聚醯亚胺树脂、透明pi薄膜、柔性屏及制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及透明pi薄膜及柔性屏制作领域，特别涉及一种聚醯亚胺树脂的制备方法、以该树脂为材质的透明pi薄膜及制备方法、以及包含该透明pi薄膜的柔性屏。


背景技术：

3.传统的芳香族聚酰亚胺易形成分子内和分子间电荷转移络合物，导致聚酰亚胺薄膜呈棕黄色，降低了可见光的透光率，从而严重限制了聚酰亚胺薄膜在光电领域中的应用。
4.为满足在光学领域中的应用，技术手段也逐渐丰富起来，综合分子设计和薄膜成形2个方面的因素，提高透光性和耐热性等。分子设计的目的是在保持聚酰亚胺独有的刚性和尺寸稳定性的同时，实现易成形性，如增加聚酰亚胺透明性的原则是避免或减少共轭单元，减少分子内或分子间的传荷作用。
5.常用的方法有：在主链中引入脂肪族或脂环族结构(简称为脂族结构)，以及同时引入2种脂族结构：含氟结构和破坏平面共轭结构(能使主链弯曲的单体，引入砜基和醚键等)同时使用；含氟结构和脂族结构(尤其是脂环结构单元)同时使用；脂族结构和破坏平面共轭结构同时使用等。
6.如何在提高聚酰亚胺薄膜透明性的同时，降低或消除其特征黄色，获得兼具耐热性和无色透明性的聚酰亚胺薄膜，一直以来都是产业界亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

7.发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种聚醯亚胺树脂、透明pi薄膜、柔性屏及制备方法，在提高了聚酰亚胺薄膜透明性的同时，有效降低了其特征黄色，获得兼具耐热性和无色透明性的聚酰亚胺薄膜，通过该薄膜制备得到的柔性屏具有优异的耐折性。
8.技术方案：本发明还提供了一种可溶性聚醯亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：s1：向反应釜中加入tmdp、乙酸钴、nabr和乙酸，并向反应釜中加入氮气和氧气的混合气体，使压力保持在0.5-1.5mpa；s2：将反应体系加热至内温达到90-110℃，反应5-8h；反应完毕温度降至室温，接着将釜中混合液倒入纯净水中，静置20~30h，得白色固体，将白色固体进行过滤、水洗，将所得过滤物在50-70℃下进行真空干燥，得联苯四甲酸；s3：将联苯四甲酸加热到250℃以上熔融脱水12-24h，得聚醯亚胺树脂。
9.优选地，在所述s1中，tmdp、乙酸钴、nabr和乙酸的质量体积比2-4g：0.02-0.05g：0.03-0.05g：20-40ml。
10.优选地，在所述s1中，所述混合气体中，氮气与氧气的分压比=2-3∶1-2。
11.优选地，在所述s2中，将釜中混合液倒入纯净水的体积与s1中tmdp、乙酸钴、nabr和乙酸的总体积比为3-4：1-2。本发明还提供了一种光学级透明pi薄膜，该薄膜的材质为所
述的方法制备的可溶性聚醯亚胺树脂，厚度为10-15um。
12.本发明还提供了一种光学级透明pi薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：采用丁内酯（gamma-butyrolactone，gbl）作为溶剂溶解所述可溶性聚醯亚胺树脂，配制得到涂覆溶液；步骤2：将所述涂覆溶液涂覆至硬体基底上，进行热固化烘干去除所述溶剂丁内酯后，得所述光学级透明pi薄膜。
13.优选地，所述步骤1中，所述涂覆溶液的固含量为5-15%，黏度为200-2000cps。涂覆溶剂中的固含量在15
±
1%时，配制的涂覆溶液呈黄褐色透明液体，不同的固含量可以制备出不同透明度的透明pi薄膜。
14.优选地，在所述步骤2中，所述热固化烘干的工艺如下：升温至75~85℃，保温10~20min；升温至120~170℃保温8~12min；升温至180~220℃保温50~70min。
15.本发明还提供了一种柔性屏，包括柔性基材，以及附着在所述柔性基材上下表面的防刮层和导电加强层，所述柔性基材为所述的光学级透明pi薄膜。
16.优选地，在所述柔性基材的上下表面分别涂覆所述防刮层的溶液和所述导电加强层的溶液后，经烘干去除其中的溶剂即可。
17.有益效果：（1）使用本技术中的方法制备的可溶性聚醯亚胺树脂为非水溶性的树脂材料，由于树脂制备中的nabr，主要用于感光工业用于配制胶片感光液，是一种无色立方晶系晶体。由该树脂材料制成的光学级透明pi薄膜具有优良的耐热性、低黄化指数、机械特性、耐化性和高透光性。可通过调配可溶性聚醯亚胺树脂与溶剂，制备出不同性能的光学级透明pi薄膜，适合roll to roll卷材制程使用。
18.（2）本技术以制备出的透明pi (聚醯亚胺)薄膜做为柔性基材，通过进行表面的硬化处理（hc）及附着导电加强层后制得的柔性屏，能够完美替代玻璃，实现柔性弯折功能，极大地降低产品的成本，增强了市场竞争力。
19.（3）本技术中的光学级透明pi薄膜（柔性基材）以可溶性聚醯亚胺树脂为材料，使用涂布的方式在硬体基底（比如玻璃板）上制作，一方面，这种方法制作的柔性基材厚度可达10-15um，而其他的方法很难获得如此薄的柔性基材，符合柔性触摸屏轻薄的要求； 另一方面，这种方法制作的柔性基材，因有硬体基底的支撑，不易变形，非常方便后续制程的制作。同时，这种方法制作的柔性基材具有优异的耐折性(弯曲角度≤5mm，可折叠＞30万次)，完全满足柔性屏可弯曲的要求，这也是其他基材无法相比的。
20.（4）本技术中的柔性屏中，柔性基材表面的防刮层为表层hc，具有优异的透过率及防刮效果，不会影响视觉感受，同时防刮层可直接保护柔性屏，不易刮花，无需再次贴附防爆膜、保护膜等其它附加材料。
21.（5）本技术中的柔性屏的导电加强层为底层primer，其导电材料均为感光银，为一种负性感光材料。这种材料通过曝光显影的方法就可以把线路制作出来，既可以克服印刷方法精度不高的问题，又不需要经过镀膜和蚀刻，极大地减少了制作的流程，降低了产品的成本。同时，这种导电加强层线路具有优异的耐折性(弯曲角度≤5mm，可折叠＞ 30万 次)，这是常规导电材料无法相比的，因而满足柔性屏对导电加强层耐折性的要求。
22.（6）本技术中的柔性屏，由于透明pi薄膜和导电加强层均具有优异的耐折性(弯曲角度≤5mm，可折叠＞30万次)，克服了常规柔性基材及导电加强层不耐折的缺点。
附图说明
23.图1为本发明柔性屏的结构示意图；附图标记：1、柔性基材； 2、防刮层； 3、导电加强层。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
25.实施方式1：本实施方式提供了一种柔性屏，如图1所示，包括柔性基材1，以及附着在该柔性基材1上下表面的防刮层2和导电加强层3，该柔性基材1为光学级透明pi薄膜；该防刮层2为聚氨酯材质，该导电加强层3为感光银材质。
26.在制作上述柔性屏时，在柔性基材1的上下表面分别涂覆防刮层2的溶液和导电加强层3的溶液后，经烘干去除其中的溶剂即可。
27.上述光学级透明pi薄膜由可溶性聚醯亚胺树脂制成，厚度为10-15um。采用丁内酯作为溶剂溶解可溶性聚醯亚胺树脂，配制得到固含量为5%，黏度为500cps的涂覆溶液；然后将涂覆溶液涂覆至硬体基底——玻璃板上，进行热固化烘干去除溶剂丁内酯后，得上述光学级透明pi薄膜。热固化烘干的工艺如下：先升温至80℃，保温15min；在升温至150℃保温10min；最后升温至200℃保温60min。经阶梯式热处理工艺后。
28.对上述透明pi薄膜进行耐热性与透明性测试，测试数据如下表1所示：表1特性项目单位量测方法测试值热裂解温度（td）℃tga》400可见光平均穿透率%-》80b值 光源d65《2上述可溶性聚醯亚胺树脂的制备方法如下：向反应釜中加入3.15g tmdp、0.0255g乙酸钴、0.04g nabr和30ml乙酸，再向反应釜中加入分压比为3∶1的氮气和氧气的混合气体，使反应釜内的压力保持在0.5-1.5mpa。接着，将反应体系加热至内温达到90-110℃，反应5-8h。反应完毕温度降至室温，接着将反应釜中的混合液倒入100ml的纯净水中，静置24h，即有大量白色固体生成。将白色固体进行过滤、水洗、所得饼状过滤物在50-70℃下进行真空干燥，得白色粉末联苯四甲酸。最后，将联苯四甲酸加热到250℃以上熔融脱水12-24h，得3.6g的白色晶体，即是联苯四甲酸二酐，即聚醯亚胺树脂。
29.实施方式2：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在制备光学级透明pi薄膜的过程中，配制的涂覆溶液的固含量为10%，黏度为1000cps。
30.对本实施方式制备得到的透明pi薄膜进行耐热性与透明性测试，测试数据如下表2所示：表2特性项目单位量测方法测试值热裂解温度（td）℃tga》400
可见光平均穿透率%-》85b值 光源d65《2除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
31.实施方式3：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在制备光学级透明pi薄膜的过程中，配制的涂覆溶液的固含量为15%，黏度为1500cps。
32.对本实施方式制备得到的透明pi薄膜进行耐热性与透明性测试，测试数据如下表3所示：表3特性项目单位量测方法测试值热裂解温度（td）℃tga》400可见光平均穿透率%-》90b值 光源d65《1除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
33.实施方式4：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在制备可溶性聚醯亚胺树脂的过程中，nabr添加量为0.01g。
34.对使用本实施方式制备得到的可溶性聚醯亚胺树脂制备出的透明pi薄膜进行耐热性与透明性测试，测试数据如下表4所示：表4特性项目单位量测方法测试值热裂解温度（td）℃tga》400可见光平均穿透率%-》50b值 光源d65《5除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
35.实施方式5：本实施方式与实施方式1大致相同，不同点仅在于，在本实施方式中，在制备可溶性聚醯亚胺树脂的过程中，nabr添加量为0.08g。
36.对使用本实施方式制备得到的可溶性聚醯亚胺树脂制备出的透明pi薄膜进行耐热性与透明性测试，测试数据如下表5所示：表5特性项目单位量测方法测试值热裂解温度（td）℃tga》100可见光平均穿透率%-》90b值 光源d65《1除此之外，本实施方式与实施方式1完全相同，此处不做赘述。
37.上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。