一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于化学合成以及对阳离子检测领域，涉及一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的制备方法和应用。


背景技术：

2.铜是一种必不可少的过渡金属，在各种生理过程中起着至关重要的作用。它充当辅助分子，作为铜原酶协助多种生化转化。铜的过度利用可能对人类造成严重的副作用，如肝豆状核变性、生长迟缓、肝损伤、黑便、威尔森氏病、胃肠道疾病等，此外少摄入这种微量金属会导致门克斯、结缔组织、低白细胞计数、疲劳、骨骼脆弱等。除了毒性、神经系统疾病和其他健康问题，由于其在工业部门的广泛使用，它被证明是一种复合形式的环境污染物。根据us-epa(环境保护署)的报告，饮用水中cu
2+
离子的最大可接受浓度不应超过1.3mg/l。因此，需要一种简单、有效且简便的方法来监测环境样品中的cu
2+
离子。
3.近年来，用于检测金属离子的分子受体的开发是一个不断发展和有吸引力的研究领域，因为它们几乎在每个领域都发挥着巨大的作用。在多种金属离子中，fe
3+
是生物体各种生物过程所需的最重要的营养素。它是血红蛋白、肌红蛋白、细胞色素氧化酶和核糖核苷酸还原酶的重要组成部分，有助于dna合成、氧运输、神经递质合成、新陈代谢、髓鞘合成、线粒体呼吸和酶催化等。铁除了具有生物学意义外，还用于工业生产，作为化学反应、农业、食品和营养领域的催化剂。因此，它们的检测对于各个领域都是必要的。
4.schiff碱因其在各个领域的大量应用而成为众所周知的一类化合物。除了它们的几种抗菌和细胞毒性评估之外，schiff碱还可以作为有效的腐蚀抑制剂，并在各种化学反应中用作催化剂。这些schiff碱充当配位体，并通过其活性
–
c＝n-基团与不同的金属离子结合，这对它们的众多应用负有很大责任。席夫碱对金属离子具有良好的结合能力，并且其合成方法较简单，目前已经报道了许多检测cu
2+
、fe
3+
等金属离子的化学传感器，而氨基(硫)脲是有效的金属螯合剂,广泛应用在探针中，对金属离子的化学传感器方面具有重要的应用价值，已成为近年来的研究热点。同时二茂铁及其衍生物具有低毒性、稳定性及生物活性等特征，而二茂铁作为发色基团，能通过肉眼颜色变化来区分离子。
5.所以设计合成对阳离子有高亲和性和高选择性的受体化合物显得尤为重要。其中，能将微观的阳离子识别事件转化为宏观易测的溶液颜色变化或紫外光谱变化的阳离子受体，在检测中具有仪器廉价，操作简单，容易监控等优点，因而受到了人们的特别关注。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术中，schiff碱吸附阳离子具有灵敏性低的缺点，本发明的目的在于提供一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的制备方法和应用。
7.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
8.一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的制备方法，将二茂铁基查尔酮与氨基(硫)脲在低共熔溶剂中回流反应得到。
9.优选地，低共熔溶剂为氯化胆碱和甲磺酸的混合溶液。
10.优选地，氯化胆碱和甲磺酸混合时的摩尔比为1：(1～4)。
11.优选地，二茂铁基查尔酮、氨基(硫)脲和低共熔溶剂的投料比为0.1∶(0.1～0.15)：(1～3)。
12.优选地，回流反应的条件为：温度80℃，时间8h。
13.优选地，回流反应后进行抽滤、水洗和干燥。
14.一种所述的二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱在识别金属阳离子中cu
2+
和fe
3+
的应用，所述阳离子为al
3+
,sn
2+
,zn
2+
,cu
2+
,mn
2+
,fe
2+
,li
+
,ca
2+
,k
+
,fe
3+
,co
2+
,la
3+
,ho
3+
,pb
2+
,bi
3+
,ni
2+
。
15.优选地，cu
2+
的检测浓度为8.9
×
10-4
mol/l；
16.fe
3+
的检测浓度为9.92
×
10-4
mol/l。
17.现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
18.一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的制备方法，首先向反应容器中加入氯化胆碱和甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂des；冷至室温，然后依次加入二茂铁基查尔酮、氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测直至反应完全。反应完成后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱。滤液经蒸发后可以重复使用。将合成的二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱，用ch3oh配成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液。向待测液加入阳离子溶液，并通过“裸眼”观察、紫外-可见吸收光谱来识别cu
2+
和fe
3+
，发现其对cu
2+
和fe
3+
有很好的选择性，并且选择性不受其他离子的干扰。本发明采用des催化合成二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱，引入二茂铁作为发色基团，可以通过肉眼颜色变化来区分离子，操作简单，产率高，反应条件温和，反应时间短，且绿色环保，成本低廉等优点且低共熔溶剂可以重复使用，且二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱可以更好地检测环境中的cu
2+
和fe
3+
。
附图说明
19.图1为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱溶于不同溶剂的紫外可见吸收光谱图；
20.图2为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱溶于不同比例的(ch3oh:h2o)紫外可见吸收光谱图；
21.图3为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱加入cu
2+
离子的紫外可见吸收光谱图；
22.图4为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱加入fe
3+
离子的紫外可见吸收光谱图；
23.图5为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对cu
2+
离子的抗干扰性；
24.图6为1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对fe
3+
离子的抗干扰性；
25.图7为低共熔溶剂重复使用次数对二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱产率的影响。
具体实施方式
26.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
27.实施例1
28.1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的制备
[0029][0030]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol 1-苯基-3-二茂铁基烯酮，1.3mmol氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0031]
产物的结构表征数据为：ir(kbr,v):3415,3223(h-n-h),3143(n-h),1578(c＝n),1285(c-n),1141(n-n).
[0032]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.55(s,2h,c5h4),4.61(s,5h,c5h5),4.69(s,2h,c5h4),6.33(d,1h,ch-),6.42(d,1h,＝ch),7.53-7.59(d,2h,nh2),9.75(s,1h,nh).
[0033]
实施例2
[0034]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的制备
[0035][0036]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol 1-苯基-3-二茂铁基烯酮，1.3mmol氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0037]
产物的结构表征数据为：ir(kbr,v):3415,3223(h-n-h),3143(n-h),1679(c＝o),1578(c＝n),1285(c-n),1135(n-n).
[0038]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.55(s,2h,c5h4),4.61(s,5h,c5h5),4.69(s,2h,c5h4),6.33(d,1h,ch-),6.42(d,1h,＝ch),7.53-7.59(d,2h,nh2),9.75(s,1h,nh).
[0039]
实施例3
[0040]
1-(4-甲基)苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的制备
[0041][0042]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol 1-(4-甲基)苯基-3-二茂铁基烯酮，1.3mmol氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(4-甲基)苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0043]
产物的结构表征数据为：ir(kbr,v):3408,3226(h-n-h),3135(n-h),1586(c＝n),1292(c-n),1147(n-n).
[0044]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.25(s,2h,c5h4),4.58(s,5h,c5h5),4.69(s,2h,c5h4),6.34(d,1h,ch-),6.22(d,1h,＝ch),7.43-7.52(d,2h,nh2),9.95(s,1h,nh).
[0045]
实施例4
[0046]
1-(2-噻吩)基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的制备
[0047][0048]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmo 1-(2-噻吩)基-3-二茂铁基烯酮，1.3mmol氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(2-噻吩)基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0049]
产物的结构表征数据为：ir(kbr,v):3465,3253(h-n-h),3010(n-h),1575(c＝n),1287(c-n),1143(n-n).
[0050]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.28(s,2h,c5h4),4.53(s,5h,c5h5),4.79(s,2h,c5h4),6.37(d,1h,ch-),6.42(d,1h,＝ch),7.33-7.46(d,2h,nh2),10.95(s,1h,nh).
[0051]
实施例5
[0052]
1-(2-呋喃)基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的制备
[0053]
[0054]
向反应容器中加入11mmol氯化胆碱和22mmol甲磺酸，于80℃下搅拌得无色透明溶液即低共熔溶剂。加入1.1mmol 1-(2-呋喃)基-3-二茂铁基烯酮，1.3mmol氨基(硫)脲，回流反应，tlc监测至反应结束；反应结束后，向反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得1-(2-呋喃)基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱，滤液经蒸发后可以重复使用。
[0055]
产物的结构表征数据为：ir(kbr,v):3415,3223(h-n-h),3143(n-h),1578(c＝n),1285(c-n),1143(n-n).
[0056]1h nmr(dmso-d6,400mhz)δ:4.24(s,2h,c5h4),4.38(s,5h,c5h5),4.54(s,2h,c5h4),6.77(d,1h,ch-),6.82(d,1h,＝ch),7.43-7.56(d,2h,nh2),9.95(s,1h,nh).
[0057]
实施例6
[0058]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对溶剂的筛选
[0059]
将1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh,dmso,ch3cn,dmf,(dmf:h2o＝1:1)分别配置为1
×
10-4
mol/l的溶液，测得紫外-可见吸收光谱，从图1中可以看出，与其它溶剂相比，加入ch3oh后紫外吸收强度明显增强，固选用ch3oh作为溶剂配置1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱。
[0060]
实施例7
[0061]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对不同比例的ch3oh和h2o筛选
[0062]
将1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用(ch3oh:h2o＝10:0),(ch3oh:h2o＝8:2),(ch3oh:h2o＝5:5),(ch3oh:h2o＝2:8)分别配置为1
×
10-4
mol/l的溶液，测得紫外-可见吸收光谱，从图2中可以看出，与其它的比例相比，ch3oh:h2o＝10:0的紫外吸收强度明显加强，固选用ch3oh:h2o＝10:0作为溶剂配置1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱。
[0063]
实施例8
[0064]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对cu
2+
的选择性检测
[0065]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,cucl2·
2h2o,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液于16个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试阳离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后观察1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的颜色变化。在加入cu
2+
后，溶液呈深黄色，而加入其他阳离子溶液的颜色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液的颜色一致。由此可以检测待测样中cu
2+
。
[0066]
实施例9
[0067]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对fe
3+
的选择性检测
[0068]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,fecl3·
6h2o,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯
基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液于16个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试阳离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后观察1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的颜色变化。在加入fe
3+
后，溶液呈深黄色，而加入其他阳离子溶液的颜色与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液的颜色一致。由此可以检测待测样中fe
3+
。
[0069]
实施例10
[0070]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对cu
2+
的选择性检测
[0071]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,cucl2·
2h2o,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液于16个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试阳离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的紫外-可见吸收光谱。从图3中可以看出，加入cu
2+
离子在312nm和451nm处出现吸收峰，从图中可以看出加入cu
2+
与其它阳离子相比紫外吸收强度减弱；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱可以选择性识别cu
2+
离子。
[0072]
实施例11
[0073]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对fe
3+
的选择性检测
[0074]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,cucl2·
2h2o,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪准确量取3ml 1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的待测液于16个样品管中，留出一个样品管作空白对照样，其余15个待测液中用移液枪分别加入30μl上述15种测试阳离子溶液，将这16组样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测试1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱的紫外-可见吸收光谱。从图4中可以看出，加入fe
3+
在316nm和457nm处出现吸收峰，从图中可以看出加入fe
3+
与其它阳离子相比，fe
3+
的紫外吸收强度减弱；说明了1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱可以选择性识别fe
3+
离子。
[0075]
实施例12
[0076]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对cu
2+
的抗干扰性检测
[0077]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,cucl2·
2h2o,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪分别准确量取3ml探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液于16个样品管中，留出一组做空白对照样，其余15个1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液中用移液枪分别加入30μl配置好的阳离子溶液，然后再向样品管中加入30μl cu
2+
离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其紫外光谱。从图5中可以看出，当滴加入15种阳离子溶液的吸
收度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液的吸收度相近，只有cu
2+
离子的吸收强度减弱，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液可以选择性识别cu
2+
离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱加入阳离子溶液之后再次加入cu
2+
离子溶液，从图中可以看出，吸收强度明显减弱。说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对cu
2+
有很好的选择性识别作用，其他离子对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。
[0078]
实施例13
[0079]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对fe
3+
的抗干扰性检测
[0080]
1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱采用ch3oh溶解，配置成浓度为1
×
10-4
mol/l的待测液，超声。将alcl3,sncl2,zncl2,cucl2·
2h2o,mncl2,fecl2,licl,cacl2·
2h2o,kcl,cocl2·
6h2o,la(no3)3·
6h2o,ho(no3)3·
6h2o,pb(no3)2,niso4·
6h2o,bi(no3)3·
5h2o，采用超纯水配置为1
×
10-2
的阳离子溶液，待用。用移液枪分别准确量取3ml探针1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液于16个样品管中，留出一组做空白对照样，其余15个1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液中用移液枪分别加入30μl配置好的阳离子溶液，然后再向样品管中加入30μl fe
3+
离子，将这所有溶液样品超声振荡，静置使其分散均匀，之后测量其紫外光谱。从图6中可以看出，当滴加入15种阳离子溶液的吸收度与1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液的吸收度相近，只有fe
3+
离子的吸收强度减弱，这说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱待测液可以选择性识别fe
3+
离子；当向1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱加入阳离子溶液之后再次加入fe
3+
离子溶液，从图中可以看出，吸收强度明显减弱，只有sn
2+
离子对fe
3+
离子有干扰作用，可能是因为sn
2+
离子通过fe
3+
离子被氧化成sn
4+
离子，而其它阳离子对fe
3+
离子无干扰作用。说明1-苯基-3-二茂铁基烯酮氨基(硫)脲schiff碱对fe
3+
离子有很好的选择性识别作用，大部分阳离子对其选择性识别作用没有干扰，能够应用于实际检测。
[0081]
从图7可以看出，在反应结束后，反应容器中加少量水，有固体析出，抽滤，滤饼用水洗，干燥得产物，而滤液经蒸发后可以重复使用5次，仍然具有较好的催化活性。该结果表明，本发明的制备方法使用的催化剂des能够循环使用，使得该制备方法绿色环保且降低了成本。
[0082]
综上所述，本发明公开了一种二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱的合成方法及其对cu
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的识别，采用des催化合成二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱，操作简单，产率高，反应条件温和，反应时间短，且绿色环保，成本低廉等优点且低共熔溶剂可以重复使用，且二茂铁基查尔酮氨基(硫)脲schiff碱可以更好地检测环境中的cu
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。因为二茂铁及其衍生物具有低毒性、稳定性及生物活性等特征，二茂铁作为发色基团。席夫碱充当配位体，并通过其活性-c＝n-基团与不同的金属离子结合。
[0083]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。