1.本发明属于高分子纤维技术领域，涉及一种抗菌聚酯母粒及皮芯结构抗菌纤维的制造方法。


背景技术：

2.抗菌性能是评价抗菌聚酯纤维的核心指标，抗菌性能由抗菌剂种类、含量、分散程度等多因素决定。即使采用同种抗菌剂，也会因添加方法、纺丝工艺的区别而使抗菌性能出现差异。现有技术主要将抗菌剂与聚酯切片混合制成母粒并用于纤维生产，具有方法简单、生产灵活的特点。为了提高抗菌剂的使用效率，杜邦公司采用皮芯纺丝的方法，只将抗菌剂加入纤维皮层，不加入芯层。因为只有皮层抗菌剂与细菌接触并杀死细菌，而芯层中抗菌剂与细菌不直接接触，无法发挥作用。这一方法能够在保证抗菌效果的情况减少抗菌剂添加量，如中国专利zl99805040.7，含抗微生物剂的皮芯聚酯纤维。
3.近年来，这一思路依旧见于专利等公开文献如中国专利公开号：202110564279.6，一种有色含氟抗菌pbt皮-芯复合聚酯纤维及其制备方法)。深入研究无机抗菌剂的抗菌机理可以发现，这一方法只适用于氧化物催化型抗菌剂，对载体结合金属离子型抗菌剂并不非常适合。因为金属离子逐渐释放，导致纤维中金属离子总量减少。决定纤维耐久抗菌性的是金属离子的总量，抗菌剂添加量减少会使耐久抗菌性能下降。
4.采用无机抗菌剂制备抗菌聚酯纤维，抗菌剂种类配比及其在纤维中的分布还有较大的改进空间，巧妙配置抗菌剂含量与分布能够更好地发挥纤维的抗菌效果。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是针对现有技术中采用无机抗菌剂制备抗菌聚酯纤维，抗菌剂种类配比及其在纤维中的分布还有较大的改进空间的现状，提供一种抗菌聚酯母粒及皮芯结构抗菌纤维的制造方法。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
7.本发明一种抗菌聚酯母粒，包括母粒a与母粒b；
8.母粒a组分包括母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂、润滑剂。
9.各组分按照重量份数计为：
10.母粒型聚酯：70～80份，
11.载体结合金属离子型抗菌剂：10～20份，
12.氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂：5～10份，
13.润滑剂：1～5份；
14.母粒b组分包括母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、润滑剂。
15.各组分按照重量份数计为：
16.母粒型聚酯：70～80份，
17.载体结合金属离子型抗菌剂：20～25份，
18.润滑剂：1～5份，
19.所述母粒型聚酯，具体是指聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)或聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)中的任意一种。
20.所述载体结合金属离子型抗菌剂，具体金属离子包括ag
+
、zn
2+
、cu
2+
的一种或多种，载体是指沸石、磷酸钛盐、磷酸钴盐或二氧化硅的任意一种。抗菌剂中金属离子的质量分数为1～5％。
21.所述氧化物催化型抗菌剂，优选锐钛矿型纳米二氧化钛。
22.所述复合型抗菌剂，优选氧化锌晶须复合抗菌剂。
23.所述润滑剂为eva蜡或ebs的一种。
24.所述母粒a按照如下方法制备：
25.(1)对母粒型聚酯进行干燥处理，使含水率控制在30ppm以下。
26.(2)将母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为5～15分钟。
27.(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒a；螺杆各段的加热温度如下表所示。
28.母粒a挤出机温度控制设置
29.控温段第一段第二段第三段第四段第五段第六段第七段温度(℃)250-270260-280270-290270-290260-280260-280260-280
30.各段的温度范围在pet的熔点以上，有利于各组分的均匀分散。温度过低，则pet粘度大，难以和添加剂分散。温度过高，则pet降解且产生副产物，影响母粒的品质。
31.优选的，隔段的温度设定如下：
32.控温段第一段第二段第三段第四段第五段第六段第七段温度(℃)260270280280270270270
33.按上述方法制成的母粒a，过滤性能小于0.4mpa/g。
34.所述母粒b按照如下方法制备：
35.(1))对母粒型聚酯进行干燥处理，使含水率控制在30ppm以下；
36.(2)将母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为3～5分钟；
37.(3)将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒b。螺杆各段的加热温度如下表所示；
38.母粒b挤出机温度控制设置
[0039][0040][0041]
优选的，母粒b挤出机温度控制设置
[0042]
控温段第一段第二段第三段第四段第五段第六段第七段温度(℃)260270280280270270270
[0043]
按上述方法制成的母粒b，过滤性能小于0.3mpa/g。
[0044]
使用上述母粒a与母粒b制成的皮芯结构抗菌聚酯纤维。采用皮芯纺丝方法，皮层组分与芯层组分分别挤出，经过吹风冷却、上油、牵伸、卷绕、热定型，制成抗菌聚酯纤维。
[0045]
所述的皮层组分，由纺丝级聚酯与母粒a组成，聚酯与母粒a的质量份数比例为90～98:10～2；
[0046]
所述的芯层组分，由纺丝级聚酯与母粒b组成，聚酯与母粒b的质量份数比例为90～98:10～2。
[0047]
所述皮层组分与芯层组分的质量份数比例为1～3:9～7。
[0048]
本发明的机理如下：本发明母粒中的抗菌剂包括载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂。载体结合金属离子型抗菌剂是负载有金属离子的抗菌剂，通过金属离子作用改变微生物膜内外的极化状态，使细胞膜内外离子浓度差改变，阻碍或破坏细胞内外的物质输送，阻碍微生物繁殖，从而杀灭细菌。氧化物催化型抗菌剂是利用光照作用下二氧化钛、氧化锌与其表面吸附物之间发生光化学反应，产生强氧化作用，起杀菌、抗菌的作用。复合型抗菌剂则兼具上述两种功能。
[0049]
本发明母粒a的成分是母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂、润滑剂。由于抗菌剂与细菌直接接触才能发挥作用，需要纤维表面释放金属离子，或者细菌与纤维表面直接接触。因此皮层中含有载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂。
[0050]
母粒b的成分是母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、润滑剂。母粒b用于纤维的芯层。光穿透纤维皮层才能进入芯层，进入芯层的光较少。而氧化物催化型抗菌剂需要光照射才能发挥作用。因此，芯层中的氧化物催化型抗菌剂无法发挥作用，无需在母粒b中加入氧化物催化型抗菌剂。
[0051]
根据菲克第一定律，在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量(称为扩散通量，diffusion flux，用j表示)与该截面处的浓度梯度(concentration gradient)成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。如公式1所示：
[0052][0053]
式中，d称为扩散系数(m2/s)，c为扩散物质(组元)的体积浓度(原子数/m3或kg/m3)，dc/dx为浓度梯度，
“‑”
号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散组元由高浓度区向低浓度区扩散。扩散通量j的单位是kg/m2·
s。
[0054]
载体结合金属离子型抗菌剂中金属离子逐渐迁移出纤维表面而发挥抗菌作用。根据菲克第一定律，以纤维表面为界面，通过纤维表面的金属离子流量由纤维表面金属离子的浓度梯度决定。在其他条件一定的情况下，由纤维表面的扩散物质体积浓度c决定。即c值越高，则扩散越快。
[0055]
当纤维中金属离子的总量一定时，假定金属离子在纤维内部平均分散。则可以用如下公式2表示，
[0056]
p1＝k1c1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0057]
式中，p1表示纤维中金属离子的总量，k1为体积(m3)，c1为体积浓度(原子数/m3或kg/m3)。
[0058]
本发明中，将母粒a和母粒b分别加入纤维的皮层和芯层纺丝后，通过组分配比使纤维芯层中金属离子的含量高于皮层中的含量。则公式2改成如下公式3
[0059]
p2＝k2c2+k3c3[0060]
式中，p2表示纤维中金属离子的总量，k2为芯层体积(m3)，c2为芯层金属离子体积浓度(mol/m3)；k3为皮层体积(m3)，c3为皮层添加剂体积浓度(mol/m3)。
[0061]
当p
1＝
p2，即纤维中添加剂的总量一定，k
1＝
k2+k3时。对公式(2)和公式(3)进行换算，可以得到公式(4)
[0062][0063]
由于k2/k3数值为正，则c3－c1＞0时，c1－c2＞0，推出，c3》c1且c1》c2，即c3》c1》c2。或者c3－c1＜0时，c1－c2＜0，推出c3＜c1且c1＜c2，即c3＜c1＜c2。
[0064]
本发明的情况是c3＜c1＜c
2，
，因此本发明皮芯结构纤维金属离子的释放速率小于含有相同金属离子量，且金属离子抗菌剂均匀分散的纤维，能够提供更长久的金属离子释放时间，具有更好的耐久抗菌性。虽然本发明皮芯结构纤维释放的金属离子浓度小于含有相同金属离子量，且金属离子抗菌剂均匀分散的纤维。但是金属离子超过一定浓度就可以保证优异的抗菌效果，本发明纤维的抗菌效果并不会减弱。
[0065]
本发明的有益效果：
[0066]
(1)本发明制备的抗菌聚酯母粒分为a型与b型，分别用于纤维的皮层与芯层，能够提高抗菌剂的利用效率，充分发挥效果；抗菌聚酯纤维的纤度为1.33～6.67dtex，断裂强度为3.5～5.2cn/dtex，断裂伸长率为31～43％，抗菌聚酯纤维对大肠杆菌抑菌率大于99％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于99％，对白色念珠菌抑菌率大于95％。水洗50次后，对大肠杆菌抑菌率大于90％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于92％，对白色念珠菌抑菌率大于85％。
[0067]
(2)通过添加剂与纺丝工艺的优化配合，本发明制备的聚酯纤维具有优异且耐久的抗菌效果。
[0068]
(3)本发明抗菌聚酯母粒及纤维的制备方法简单，易于规模化生产。
具体实施方式
[0069]
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0070]
实施例
[0071]
抗光、热黄变聚酯母粒及纤维的制备方法，具体制备方法如下：
[0072]
(1)原料的准备
[0073]
(2)母粒a制备(用于纤维皮层)
[0074]
母粒a组分包括母粒型聚酯切片、载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂、润滑剂；
[0075]
①
对母粒型聚酯切片进行干燥处理，使含水率控制在30ppm以下。
[0076]
②
将母粒型聚酯切片、载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为5～15分钟。
[0077]
③
将步骤
②
的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，
制备母粒a。
[0078]
(3)母粒b制备(用于纤维芯层)
[0079]
母粒b组分包括母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、润滑剂。
[0080]
①
对母粒型聚酯进行干燥处理，使含水率控制在30ppm以下。
[0081]
②
将母粒型聚酯、载体结合金属离子型抗菌剂、润滑剂加入高速混合机搅拌混合，混合时间为3～5分钟。
[0082]
③
将步骤(2)的混合物加入双螺杆挤出机中，通过螺杆挤出机提供的强剪切作用，制备母粒b。
[0083]
按上述方法制成的母粒b，过滤性能小于0.3mpa/g。
[0084]
(4)纤维的制备
[0085]
将纺丝型聚酯与母粒a按照质量份数比例为95:5混合，作为纤维的皮层成分。将纺丝型聚酯与母粒b按照质量份数比例为95：5混合，作为纤维的芯层成分。皮层成分与芯层成分的质量份数比例为1～3:9～7。
[0086]
将皮层成分与芯层成分通过双组分纺丝机纺丝，具体的工艺流程为：熔融挤出、上油、牵伸、卷绕、热定型，制成抗光、热黄变聚酯纤维。
[0087]
皮层含质量分数为5％的母粒a、芯层含质量分数为5％的母粒b，制成纤维抗菌结果如下表所示：
[0088]
实施例1-6各成分的牌号选取
[0089][0090]
实施例1-6各组分重量份数
[0091][0092][0093]
抗菌测试方法：抗菌性能采用《gb/t20944.3纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试纤维的抗菌性能。
[0094]
水洗测试方法：按照《gb/t 8629-2017纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》水洗50次。
[0095]
实施例1-6的性能测试
[0096]
实施例实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6纤度(dtex)3.336.674.442.781.561.33断裂强度cn/dtex3.12.33.23.44.13.33断裂伸长率354334333138
对大肠杆菌抑菌率99.399.699.499.399.399.1对金黄色念珠菌抑菌率99.499.599.599.399.199.0对白念珠菌抑菌率87.890.191.187.386.385.1水洗50次后大肠杆菌抑菌率91.290.392.493.394.195.1水洗50次后金黄色珠菌抑菌率92.392.493.594.595.796.2水洗50次后白念珠菌抑菌率82.481.382.783.786.687.9
[0097]
对比例1
[0098]
抗菌聚酯母粒及纤维，基本同实施例1，不同之处在于纤维由母粒a与纺丝级聚酯组成，抗菌聚酯纤维的纤度为3.33dtex，断裂强度为2.7cn/dtex，断裂伸长率为37％，抗菌聚酯纤维对大肠杆菌抑菌率99.1％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于96.1％，对白色念珠菌抑菌率大于85.3％。水洗50次后，对大肠杆菌抑菌率为87.4％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为89.3％，对白色念珠菌抑菌率为79.1％。
[0099]
由于对比例1中的抗菌剂均为母粒a，母粒a含载体结合金属离子型抗菌剂、氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂。母粒b含载体结合金属离子型抗菌剂。母粒a中载体结合金属离子型抗菌剂的比例低于母粒b中的数值，即对比例1中载体结合金属离子型抗菌剂的含量小于实施例1。虽然母粒a中含氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂，而母粒b不含含氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂，即对比例1中氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂的含量高于实施例1。但是处于纤维内部的氧化物催化型抗菌剂无法发挥作用。因此，总的结果是对比例1的抗菌效果小于实施例1。水洗50次，抗菌性能的下降更为明显。
[0100]
对比例2
[0101]
抗菌聚酯母粒及纤维，基本同实施例1，不同之处在于纤维由母粒b与纺丝级聚酯组成，抗菌聚酯纤维的纤度为3.33dtex，断裂强度为2.9cn/dtex，断裂伸长率为39％，抗菌聚酯纤维对大肠杆菌抑菌率99.2％，对金黄色葡萄球菌抑菌率大于99.1％，对白色念珠菌抑菌率大于86.9％。水洗50次后，对大肠杆菌抑菌率为85.3％，对金黄色葡萄球菌抑菌率为85.1％，对白色念珠菌抑菌率为73.2％。
[0102]
由于对比例2中的抗菌剂均为母粒b，只含有载体结合金属离子型抗菌剂，不含氧化物催化型抗菌剂或复合抗菌剂。母粒b中载体结合金属离子型抗菌剂的比例高于母粒a的含量。因此，对比例2具有较好的抗菌效果。但是，水洗过程载体结合金属离子型抗菌剂逐渐流失。水洗50次后，对比例2的抗菌效果下降明显。
[0103]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。