一种cvd系统及制备大尺寸炭／炭复合材料的方法
技术领域
1.本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其涉及一种cvd系统及制备大尺寸炭/炭复合材料的方法。


背景技术：

2.单晶硅炉热场材料系统对于拉单晶成品率、拉晶速率及硅棒质量都有很大的影响，对于单晶硅厂家来说，降低热场材料的制备成本和提高热场材料的品质和质量，对于制备单晶的的质量和成本至关重要，因此热场材料性能和成本的改善一直备受行业关注。炭/炭复合材料是由碳纤维增强碳基体组成的结构复合材料，它不仅可以作为高温材料使用，也可以作为结构材料承载负荷，具有高强度、高模量、高导热导电能力，低密度、低热膨胀系数、耐高温、耐腐蚀、吸震性好、化学稳定性好，已广泛应用于航空、航天、高铁、太阳能光伏热场材料等领域。由于炭/炭复合材料可以制造大尺寸结构件，它将逐步取代石墨，成为主流高温热场结构材料。
3.致密化过程对于c/c复合材料的性能、制备周期、生产成本等至关重要，通常利用具有良好流动性的气态或液态前驱体充分填满预制体孔隙，经过高温或高压等处理工艺使前驱体转化为基体碳，从而生成致密的c/c复合材料。由于化学气相沉积(cvd)制备过程可精确控制，产品性能优异，是当前工业化生产中应用最早和最广的方法。但该方法制备效率低、周期长、成本高，需要掌握沉积机理的基础上开发适合特定产品的高效cvd技术，已获得高质量和低成本产品。
4.cvd过程通常会在样件的内外形成一定的压差，以促进气体向预制体的中心部分扩散，同时气体在沉积室的定向流动，将有效控制气体在炉内的停留时间，避免碳原子在产品局部区域堆积，形成炭黑或者在产品表面结壳，阻止进一步的沉积。目前热场材料的尺寸已经从28寸、32寸逐步向36寸和40寸过渡，产品尺寸增加对于设备的要求更高。大尺寸cvd炉是降低材料成本的最佳选择。但是大尺寸cvd炉由于温度场、流场和压力场的不稳定，沉积过程中很容易出现炭黑，生产的产品性能不均一。炭黑和焦油的产生降低了真空系统的效率。同时沉积过程中的炭黑和焦油需要定期清理，需要拆卸过滤罐，清理管路，增加了设备的维修成本，提高了产品的制造成本。
5.现有cvd炉，由于直径大，高度高，底部进气时，炉体由于高，气体在炉内的停留时间长，炉体上部沉积效率低。由于气体使用的流量大，炉底气体如果预热不好，很容易造成底部温度不足，气体沉积效率低，综合起来，大尺寸炉子沉积时，如果控制不好流场，很容易造成产品质量不均一。
6.同时由于炉子尺寸变大，在轴向和径向容易出现大的温差，温度高的地方沉积速率快，温度低的地方沉积速率慢。沉积快容易在产品表面结壳，沉积慢则需要更长的时间让产品的密度达到设计值。为了制备高质量、低成本的产品，在多孔预制体内的热解炭沉积过程必须是均匀的。


技术实现要素：

7.本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种cvd系统及制备大尺寸炭/炭复合材料的方法，目的是提高沉积的均匀性。
8.基于上述目的，本发明提供了一种cvd系统，包括cvd气相沉积炉，所述cvd气相沉积炉包括炉体、设于炉体内相连通的下加热区及上加热区和贯穿于上下加热区内的料柱组，所述炉体的侧壁内设有分别对上下加热区加热且相连通的第一加热腔和第二加热腔，所述下加热区内设有由下到上依次设置的用于将碳源与氮气的混合气体先向两侧分流输送再向中部汇流以形成分层导流预热空间的第一预热导流机构和用于承载下加热区的坩埚且将第一预热导流机构输送的混合气体沿下加热区坩埚内外侧分流向上输送的第一装料分流机构，所述上加热区设有用于向料柱组补充碳源气体的补气结构和用于承载上加热区的坩埚且将下加热区向上输送的混合气体沿上加热区的坩埚内外侧分流向上输送的第二装料分流机构，所述炉体侧壁设有与第一加热腔联通的氮气进气口。
9.所述下加热区与上加热区等分所述炉体，所述料柱组内由下到上依次设有多层第一装料分流机构和第二装料分流机构，且位于第一装料分流机构与第二装料分流机构对称设于上下加热区交界线的两侧。
10.所述料柱组包括包括中心料柱和分布于中心料柱周向的多个环炉壁料柱，所述中心料柱与环炉壁料柱内均设有多个第一装料分流机构和多个第二装料分流机构。
11.所述补气结构包括向中心料柱补充碳源气体的第一进气孔和分别向多个环炉壁料柱补充碳源气体的多个第二进气孔。
12.所述第一预热导流机构包括设于炉底预热区且由下到上依次设置的第一引流板和第二引流板，所述第一引流板的两端与填料柱的底端内壁之间具有气体流通间隙，所述第二引流板的两端与填料柱的内壁连接，且第二引流板的中部设有透气通道。
13.所述第一装料分流机构包括第一支撑分流导气板，所述第一支撑分流导气板上设有分别位于坩埚内外侧的第一内沿导气孔和第一外延导气孔，所述第二装料分流机构包括第二支撑分流导气板，所述第二支撑分流导气板上设有分别位于坩埚内外侧的第二内沿导气孔和第二外延导气孔。
14.所述坩埚内设有空心石墨工装，且空心石墨工装的两侧与坩埚的内侧壁之间具有气体流通间隙。
15.所述空心石墨工装包括相卡接的上石墨工装分体结构和下石墨工装分体结构。
16.本发明还提供一种采用cvd系统制备大尺寸炭/炭复合材料的方法，包括如下步骤：
17.步骤一、将坩埚预制体放入炉体内；通过抽真空系统将炉体内部抽真空至1kpa以下；
18.步骤二、将炉体的下加热区加热升温至900-1180℃，上加热区加热升温至850-1160℃，从炉底进气口通入碳源气体与氮气的混合气体，控制混合气中天然气的占比70％-100％，氮气的占比30％-0％；控制上加热区补充的碳源气体流量8-50m3/h，氮气的流量为0-20m3/h；控制下加热区补充的碳源气体流量5-50m3/h，氮气的流量为0-20m3/h；控制沉积时间为150-300h，沉积压力为2-10kpa；
19.步骤三、停止通入混合气体，在炉体侧壁通入氮气，冷却至低压50℃开炉；
20.步骤四、将步骤三处理后的炭/炭复合材料中间体放入热处理炉升温至 1750-2300℃进行热处理；
21.步骤五、将步骤七热处理后的炭/炭复合材料中间体放入cvd气相沉积炉的炉体内，通过抽真空系统将炉体内部抽真空至1kpa以下；
22.步骤六、将炉体的下加热区加热升温至900-1180℃，上加热区加热升温至850-1160℃，从炉底进气口通入碳源气体与氮气的混合气体，控制混合气中天然气的占比80％-100％，氮气的占比20％-0％；控制上加热区补充的碳源气体流量8-50m3/h，氮气的流量为0-12.5m3/h；控制下加热区补充的碳源气体流量5-50m3/h，氮气的流量为0-12.5m3/h；控制沉积时间为40-100h，沉积压力为2-15kpa；
23.步骤七、停止通入混合气体，在炉体侧壁通入氮气，冷却至低压50℃开炉，即得。
24.作为一种优选的填料方式，第一周期装炉时，环炉壁料柱装填预制体，中心料柱装低密度炭/炭复合材料，经过第一个周期150-300h沉积后，下加热区及上加热区的顶层形成低密度炭/炭复合材料，在下一批次运行时装入中心料柱内；第二周期将环炉壁料柱及中心料柱内均装入低密度炭/炭复合材料之后进行沉积操作。
25.本发明的有益效果：
26.1、本发明通过合理的结构设置，分层导向进气且分层预热，优化了流场和温度场，提高产品质量均一性。
27.2、本发明cvd过程中控制气体定向流动，结合与炉体内结构相匹配的优化的温度、压力和气体流速的控制，实现大尺寸热场炭/炭复合材料的快速制备。本发明中在炉底和炉子的中部都设有预热结构,同时在每个坩埚内都装有空心圆柱的碳材料工装，有效减小气体扩散路径(体积)，加快气体流动和向产品中心部分渗透，减小气体的停留时间，提高沉积效率。
28.3、本发明采用周围环炉料柱装入预制体，中心料柱装入低密度炭/炭热场复合材料，有效提高了炉子的整体均温性，提高了沉积效率。
29.4、本发明能够有效提高大尺寸炭/炭复合材料的平均密度(本发明两个周期后的平均密度为1.47g/cc，传统工艺两个周期后的密度1.34g/cc)。
附图说明
30.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
31.图1为本发明cvd系统的结构示意图；
32.图2为本发明的局部俯视图；
33.图3为本发明空心石墨工装的结构示意图；
34.图4为本发明坩埚内外侧设置导气孔的结构示意图；
35.图5为本发明两个周期装炉后的密度分布示意图；
36.图6为本发明与传统工艺的密度对比图。
37.图中标记为：
38.1-混气罐，2-第一导气管，3-炉底预热区，4-第一引流板，5-第二引流板， 6-第一支撑分流导气板，7-坩埚预制体外部气体流动通道，8-下石墨工装分体结构，9-埚预制体内部气体流动通道，10-上石墨工装分体结构，11-限气石墨筒，12-炭/炭保温桶，13-坩埚，14-导气石墨板，15-第一进气孔，16
‑ꢀ
第二进气孔，17-中部预热区，18-沉积炉出气口，19-过滤系统，20-抽真空系统，21-尾气处理系统，22-沉积室，23-发热体，24-发热体惰性气氛空间， 25-氮气进气口，26-双层水冷炉壁，27-料墩，28-第二导气管，29-第一外沿气孔，30-第一内沿气孔。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
40.需要说明的是，除非另外定义，本发明实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
41.如图1至图4所示，一种cvd系统，包括cvd气相沉积炉19、过滤系统、抽真空系统20和尾气处理系统21，cvd气相沉积炉包括炉体、设于炉体内相连通的下加热区及上加热区和贯穿于上下加热区内的料柱组，炉体的侧壁内设有分别对上下加热区加热的第一加热腔和第二加热腔，下加热区内设有由下到上依次设置的用于将碳源与氮气的混合气体先向两侧分流输送再向中部汇流以形成分层导流预热空间的第一预热导流机构和用于承载下加热区的坩埚且将第一预热导流机构输送的混合气体沿下加热区坩埚内外侧分流向上输送的第一装料分流机构，上加热区设有用于向料柱组补充碳源气体的补气结构和用于承载上加热区的坩埚且将下加热区向上输送的混合气体沿上加热区的坩埚内外侧分流向上输送的第二装料分流机构，炉体侧壁设有与第一加热腔联通的氮气进气口。其中，炉底(下加热区的底部)设置有预热区3，炉体内形成有沉积室22，抽真空系统用于对炉体内进行抽真空操作，过滤系统用于对抽真空过程中的气体进行过滤，尾气从抽真空系统抽出后进入尾气处理系统21。
42.作为一种可选的实施方式，下加热区与上加热区等分所述炉体，料柱组内由下到上依次设有多层第一装料分流机构和第二装料分流机构，且位于第一装料分流机构与第二装料分流机构对称设于上下加热区交界线的两侧。第一装料分流机构和第二装料分流机构分别用于对坩埚预制体进行承载以及进行气体的分流导向，便于气体从坩埚内外侧分流向上流动。下加热区与上加热区之间设置有导气石墨板14，便于将下加热区的气体导向上加热区。
43.料柱组包括包括中心料柱和分布于中心料柱周向的多个环炉壁料柱，中心料柱与环炉壁料柱内均设有多个第一装料分流机构和多个第二装料分流机构。本发明以设置七个
1.30g/cc。第3和第6 层的低密度坩埚炭/炭复合材料，在下一批次运行时装在料柱g，这样料柱g 的坩埚可以作为良好的导体，提高中心料柱的温度，经过一个周期沉积后密度达到1.45-1.70g/cc。这种周围料柱装预制体，中心料柱装低密度炭/炭复合材料的装料模式，有效提高了炉子的整体均温性，提高了沉积效率。
49.第二个周期周围料柱a、b、c、d、e、f和中心料柱g都装入低密度炭/炭复合材料，周围料柱低密度炭/炭作为优良导体可以提高中心料柱的温度，最终提高炉子整体效率。
50.本发明还提供一种采用cvd系统制备大尺寸炭/炭复合材料的方法，包括如下步骤：
51.步骤一、将坩埚预制体放入炉体内；通过抽真空系统将炉体内部抽真空至1kpa以下；
52.步骤二、将炉体的下加热区加热升温至900-1180℃，上加热区加热升温至850-1160℃，从炉底进气口通入碳源气体与氮气的混合气体，控制混合气中天然气的占比70％-100％，氮气的占比30％-0％；控制上加热区补充的碳源气体流量8-50m3/h，氮气的流量为0-20m3/h；控制下加热区补充的碳源气体流量5-50m3/h，氮气的流量为0-20m3/h；控制沉积时间为150-300h，沉积压力为2-10kpa；
53.步骤三、停止通入混合气体，在炉体侧壁通入氮气，冷却至低压50℃开炉；
54.步骤四、将步骤三处理后的炭/炭复合材料中间体放入热处理炉升温至 1750-2300℃进行热处理；
55.步骤五、将步骤七热处理后的炭/炭复合材料中间体放入cvd气相沉积炉的炉体内，通过抽真空系统将炉体内部抽真空至1kpa以下；
56.步骤六、将炉体的下加热区加热升温至900-1180℃，上加热区加热升温至850-1160℃，从炉底进气口通入碳源气体与氮气的混合气体，控制混合气中天然气的占比80％-100％，氮气的占比20％-0％；控制上加热区补充的碳源气体流量8-50m3/h，氮气的流量为0-12.5m3/h；控制下加热区补充的碳源气体流量5-50m3/h，氮气的流量为0-12.5m3/h；控制沉积时间为40-100h，沉积压力为2-15kpa；
57.步骤七、停止通入混合气体，在炉体侧壁通入氮气，冷却至低压50℃开炉，即得。
58.第一周期装炉时，环炉壁料柱装填预制体，中心料柱装低密度炭/炭复合材料，经过第一个周期150-300h沉积后，下加热区及上加热区的顶层形成低密度坩埚炭/炭复合材料，在下一批次运行时装入中心料柱内；第二周期将环炉壁料柱及中心料柱内均装入低密度炭/炭复合材料之后进行沉积操作。
59.上述工艺流程中，控制cvd1的沉积时间为150-300小时，沉积压力 2-10kpa,沉积温度850-1180℃，混合气中天然气的占比70％-100％，氮气的占比30％-0％。热处理的温度为1700-1900℃。cvd2的沉积时间为40-100 小时，沉积压力2-15kpa,沉积温度850-1180℃，混合气中天然气的占比 80％-100％，氮气的占比20％-0％。
60.下面通过具体的实例进行详细说明。
61.实施例1
62.本实施例以天然气为碳源气体。
63.cvd1流程：
64.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入
cvd沉积炉内。
65.2.炉子抽真空至1kpa以下。
66.3.炉子两区升温，下半区温度升至1100
±
30℃,上半区温度升至1070
±ꢀ
30℃。
67.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的天燃气流量为30
±
10m3/h，氮气为10
±
5m3/h，炉体中间7个进气口每个进气口的天然气流量为25
±ꢀ
5m3/h，氮气为10
±
5m3/h。
68.5.沉积时间为250
±
50h,沉积压力为2-7kpa。
69.6.混气罐停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于 50℃，开炉。
70.热处理流程
71.1.将碳化后的炭/炭复合材料放入高温热处理炉，升温至1750-1900度；具体升温流程为：室温到1000度，升温速率为300-450℃/h；1000-1900,升温速率80-350℃/h，1900度保温2-3小时。
72.2.cvd2流程
73.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入cvd沉积炉内。
74.2.炉子抽真空至1kpa以下。
75.3.炉子两区升温，下半区温度升至1100
±
30℃,上半区温度升至1070
±ꢀ
30℃。
76.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的天燃气流量为30
±
10m3/h，氮气为5
±
2m3/h。炉体中间7个进气口每个进气口的天然气流量为25
±ꢀ
5m3/h，氮气为5
±
2m3/h。
77.5.沉积时间为50-100h,沉积压力为2-7kpa。
78.6.混气罐停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于 50℃，开炉。
79.经过cvd2处理后的炭/炭复合材料经检测合格后，进行包装处理。
80.实施例2
81.本实施例以丙烷为碳源气体
82.cvd1流程
83.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入cvd沉积炉内。
84.2.炉子抽真空至1kpa以下。
85.3.炉子两区升温，下半区温度升至1000
±
30℃,上半区温度升至950
±
30 ℃。
86.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的丙烷量为12
±
2m3/h，氮气为5
±
3m3/h；炉体中间7个进气口每个进气口的丙烷流量为10
±
2m3/h，氮气为4
±
2m3/h。
87.5.沉积时间为250
±
50h,沉积压力为2-7kpa。
88.6.混气罐停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于 50℃，开炉。
89.热处理流程
90.将碳化后的炭/炭复合材料放入高温热处理炉，升温至1750-1900度。具体升温流程为：室温到1000度，升温速率为300-450℃/h；；1000-1900度,升温速率80-350℃/h，1900度保温2-3小时。
91.cvd2流程
92.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入cvd沉积炉内。
93.2.炉子抽真空至1kpa以下。
94.3.炉子两区升温，下半区温度升至1000
±
30℃,上半区温度升至950
±
30 ℃。
95.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的丙烷流量为12
±
2m3/h，氮气为3
±
1m3/h，炉体中间7个进气口每个进气口的丙烷流量为10
±
2m3/h，氮气为2
±
1m3/h。
96.5.沉积时间为50-100h，沉积压力为2-7kpa。
97.6.停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于50℃，开炉。
98.经过cvd2处理后的炭/炭复合材料经检测合格后，进行包装处理。
99.实施例3
100.本实施例以丙烯为碳源气体
101.cvd1流程
102.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入cvd沉积炉内。
103.2.炉子抽真空至1kpa以下。
104.3.炉子两区升温，下半区温度升至950
±
30℃,上半区温度升至900
±
30 ℃。
105.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的丙烯流量为12
±
2m3/h，氮气为5
±
3m3/h，炉体中间7个进气口每个进气口的丙烯流量为10
±
2m3/h，氮气为4
±
2m3/h。
106.5.沉积时间为250
±
50h,沉积压力为2-7kpa。
107.6.停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于50℃，开炉。
108.热处理流程
109.将碳化后的炭/炭复合材料放入高温热处理炉，升温至1750-1900度。具体升温流程为：升温速率为300-450℃/h；；1000-1900度,升温速率 80-350℃/h，1900度保温2-3小时。
110.cvd2流程
111.1.按照示意图的设计，炉子沉积区的尺寸为φ3.3x4m的炉体，将坩埚预制体放入cvd沉积炉内。
112.2.炉子抽真空至1kpa以下。
113.3.炉子两区升温，下半区温度升至950
±
30℃,上半区温度升至900
±
30 ℃。
114.4.通入混合气体，炉底每7个进气口每个的丙烯流量为12
±
2m3/h，氮气为3
±
1m3/h，炉体中间7个进气口每个进气口的丙烯流量为10
±
2m3/h，氮气为2
±
1m3/h。
115.5.沉积时间为50-100h，沉积压力为5-10kpa。
116.6.停止通气，通入氮气，自然冷却至500℃时，强制风冷至低于50℃，开炉。
117.经过cvd2处理后的炭/炭复合材料经检测合格后，进行包装处理。
118.如图5和图6所示，采用本发明上述各实施例进行密度检测，第一周期后的平均密度1.34g/cc，第二周期后的平均密度1.47g/cc。而传统工艺两个周期后的密度1.34g/cc。
119.所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
120.本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、
修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。