专利名称：α-苯偶姻肟的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种螯合剂和有机化合物中间体-α-苯偶姻肟的合成方法。
α-苯偶姻肟(α-Benzoin Oxime)又叫安息香肟，其分子结构式为
α-苯偶姻肟俗称试铜灵，是鉴定和测定铜、钼和钨特别是测定钼的最好试剂。也可用作萃取钽、钒、钨等的螯合剂，在选矿上具有重要的用途。
α-苯偶姻肟在有机合成上亦有重要的用途，是合成1、2-二苯基-2-羟基-乙胺及其衍生物和其它有机化合物的基本原料。
用苯偶姻和盐酸羟胺为原料合成α-苯偶姻肟
有不少学者研究用此反应合成α-苯偶姻肟，其合成方法可分为两类一、吡啶法反应中吡啶兼作溶剂和中和盐酸羟胺的碱，反应在0℃下进行。〔Kaoru Harada，Bull.Chem.Soc.Jpn.57.1040-1045，1984〕。
本法的缺点是产品的收率低。文献中采用色谱分离，产率为58%。如采用苯作溶剂重结晶，产率为23%。
采用吡啶作溶剂，成本高，而且吡啶有一种令人难受的恶臭，给环境造成污染，给合成工作带来不便。
二、氢氧化钠水溶液-乙醇法。
反应前用氢氧化钠中和盐酸羟胺的水溶液，并将苯偶姻溶于乙醇中，再将两者倒入反应器中加热回流反应。反应产物的分离、纯制采用重结晶法。〔Windholz Martha ed.The Merck Index.llth ed.Rahway(New Jersey);Merck & Co.，Inc.，1988.1104.(日)化学工业日报社.11 290の化学商品，东京化学工业日报社，1990，14670。)。
游离的羟胺NH2OH是一种很不稳定的化合物，因此采用氢氧化钠中和盐酸羟胺的水溶液，并加热的办法常导致反应中羟胺的分解，使此法的反应产品的产率低而不稳定，只有24～55%。由此法沉析时，得出的粗产品，粘结成团，后处理困难。
本发明的目的是通过改进现有技术的不足，以期达到简化工艺，提高产品质量，提高产品收率，降低成本，减少环境污染的目的。
本发明是这样的将盐酸羟胺溶于醇中，然后分别加入苯偶姻粉末和碳酸盐粉末，原料配比是盐酸羟胺∶苯偶姻∶碳酸盐＝1～2∶1∶1～2(摩尔比)。在室温下搅拌约5-10小时，搅拌过程中有气体排出。反应毕，减压蒸馏回收约80%的醇。在余下的反应产物的混合物中加入足量的温热水，剧烈搅拌后可得到大量疏松的白色沉淀。收集此白色沉淀，用蒸馏水仔细清洗三次，抽干，干燥后即得熔点为140-145℃的α-苯偶姻肟的产品，产率95-99%。
此产品在一定量的苯中加热回流半小时左右后，可得熔点为154-155℃的α-苯偶姻肟的纯品，产率71-75%。
本发明中适用的醇是甲醇和乙醇。使用的碳酸盐是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
本发明的反应体系为固-液两相体系，所使用醇的最低用量应能溶解反应中使用的盐酸羟胺。
本发明的室温的温度范围是5-40℃。
在本发明的方法中，由于羟胺是在微溶于醇的碳酸盐中和盐酸羟胺的过程中缓缓释放出来的，反应在室温下进行，这样就充分减少了羟胺在反应过程中的分解损失。从而明显地提高了苯偶姻肟的产率，产率一般在95%以上，最高可达99%，而且很稳定。产品的纯度较高。粗产品疏松，易于后处理。同时所用的原料醇和碳酸盐均价廉，使生产成本大为降低，只相当于旧生产方法的50%左右。
本发明的副产物少，废渣废液少，对环境危害很小。
本发明的方法原料易得，价廉，工艺简单，产品收率高，成本低，产品质量好，适宜于工业生产。
以下结合实施例对本发明的方法，作进一步阐述实施例一在磁力搅拌的2升圆底反应烧瓶中加入1升甲醇，104克盐酸羟胺。待盐酸羟胺全部溶解后，再加入苯偶姻(Benzoin)212克，碳酸氢钠126克。苯偶姻和碳酸氢钠均为细粉末状。此混合物在25-28℃的室温下搅拌8小时，有CO2气体产生。
减压蒸馏，除去并回收约800毫升甲醇后，剩余物全部倾入约4升温热水中，剧烈搅拌产生大量松散的白色沉淀。静置、冷却至室温后过滤，收集白色沉淀。白色沉淀用蒸馏水清洗三次后，抽吸过滤，尽可能抽干。将洗净并抽干之白色沉淀平摊在一白瓷盘内，晾干一天后，再用红外灯烘干，烘烤时温度不超过50℃。
产量225克，产率99%。
熔点139-144℃。
将225克粗产品和1300毫升苯放入3升圆底反应烧瓶中，加热回流半小时。将回流处理过的混合物静置、冷却、约五、六小时后抽吸过滤，收集白色细小晶粒状产物。用少量苯清洗此白色产物两次，抽干，平摊在白瓷盘内晾干。
产量160克，产率71.1%熔点154-155℃实施例二在-500毫升圆底烧瓶中加入16克盐酸羟胺，250毫升甲醇，经搅拌后全部溶解成无色透明溶液。再加入30克粉末状的苯偶姻和18克碳酸氢铵，8-10℃下搅拌8小时，搅拌过程中有气体放出。
反应产物经减压蒸馏除去并回收约200毫升甲醇后，剩余物全部倾入约0.8升温热的蒸馏水中，经搅拌后得到大量的白色沉淀。
过滤，收集白色沉淀，蒸馏水洗三次，抽干、晾干，最后在红外灯下干燥。
产量31克，产率97%熔点143-148℃实施例三在-1000毫升圆底烧瓶中加入52克盐酸羟胺，600毫升甲醇，经搅拌后全部溶解成无色透明溶液。再加入106克苯偶姻粉末和40克碳酸钠粉末，在15-18℃室温下搅拌9小时，有气体放出。
反应毕，经减压蒸馏回收约500毫升甲醇后，剩余物全部倾入约2.5升温热水中，经搅拌后得到大量白色沉淀。
过滤、收集白色沉淀，蒸馏水清洗三次，抽干、晾干，最后用红外灯干燥。
产量111.5克，产率98%熔点140-145℃
权利要求
1.一种由苯偶姻和盐酸羟胺合成α-苯偶姻肟的方法，其特征在于盐酸羟胺溶于醇类溶剂中，分别加入苯偶姻和碳酸盐粉未，在室温(5-40℃)下搅拌反应5-10小时。
2.按照权利要求1所述方法，其原料用量比为盐酸羟胺∶苯偶姻∶碳酸盐＝1～2∶1∶1～2(摩尔比)。
3.按照权利要求1所述方法，其中所说的碳酸盐是碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢铵。
4.按照权利要求1所述方法，其中所说的醇类溶剂是甲醇或乙醇。
全文摘要
本发明为一种合成α-苯偶姻肟(α-BcnzoinOximc)，又名安息香肟的方法，在盐酸羟胺的醇溶液中加入苯偶姻和碳酸盐粉末，在室温(5—40℃)下搅拌反应5—10小时，蒸去大部分溶剂，余下的混合物在搅拌下加入热水，沉析，冷却后得粗产品，收率95—99％，熔点140—145℃。粗产品中加入适量的苯回流约半小时，得α-苯偶姻肟纯品，熔点154—155℃，总产率71—75％。本发明工艺简单，产率高，成本低，质量好，适宜于工业生产。
文档编号C07C251/48GK1079733SQ9311094
公开日1993年12月22日 申请日期1993年4月8日 优先权日1993年4月8日
发明者陈代漠, 蒋耀忠 申请人:中国科学院成都有机化学研究所