：
1.本发明涉及无机粉体技术领域，具体涉及一种中空硫酸钡及其制备方法。
背景技术：
2.硫酸钡是一种常见的白色无机粉体，比重约为4.5，具有很多优异的性能，如较高的白度、耐候性以及较低的吸油值等，最常见的应用是作为填料，填充在涂料、油墨、塑料、橡胶等材料中，用于改善材料的光泽度、白度、耐候性等性能，同时降低成本。
3.市面上的硫酸钡粉体主要通过粉碎天然重晶石矿物和化学沉淀两种途径得到。将重晶石矿物粉碎得到的硫酸钡粉体成本较低，但粒径较大且粒径分布很宽，从几百纳米到几十微米，只能作为低端产品或需要进一步筛分才能得到应用；化学沉淀得到的硫酸钡粉体粒径很小，但在干燥过程中通常会发生团聚现象，失去小尺寸的优势，通常还需要进行表面改性改善其分散性。因此研发人员常常将硫酸钡做成各种形貌，中空硫酸钡就是其中的种。
4.专利cn104003431a公开了一种中空硫酸钡的制备方法，该方法基于油水体系的微乳液法，经乳化、雾化、硫化、氧化，得到一种球形的中空硫酸钡颗粒，粒径为0.1-50μm，比表面积为2.8-3.0g/cm3。该制备方法需要借助雾化硫化塔，并且操作复杂，增加制备成本。
技术实现要素：
5.本发明所要解决的技术问题在于提供一种中空硫酸钡及其制备方法，该中空硫酸钡具有椭球形结构，并能实现全封闭或半封闭及壳层数量的调控。
6.本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
7.本发明的目的是提供一种中空硫酸钡，其外壳呈椭球形或类球形。
8.所述外壳完全或部分闭合。
9.所述外壳至少有一层。
10.本发明的另一目的是提供一种中空硫酸钡的制备方法，具体步骤如下：
11.(1)将钡盐水溶液与络合剂水溶液混合，调节混合溶液ph至4～11，并加热至40～90℃，得到混合溶液；
12.(2)将硫酸盐水溶液加入混合溶液中，反应得到硫酸钡浆料；
13.(3)将铝盐加入硫酸钡前驱体悬浮液中，反应得到中空硫酸钡浆料；
14.(4)将中空硫酸钡悬浮液经离心、洗涤、干燥，得到中空硫酸钡粉末。
15.所述步骤(1)中钡盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；络合剂水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。
16.所述步骤(2)中硫酸盐水溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，反应时间为0.5～4h。
17.所述步骤(3)中铝盐与硫酸钡的质量比为1:(0.25～10)，反应时间为0.5～24h。
18.所述钡盐为氯化钡、硝酸钡中的至少一种。
19.所述络合剂为氨基羧酸盐。
20.所述氨基羧酸盐为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠盐中的至少一种。
21.所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁中的至少一种。
22.所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硅酸铝、硫酸铝钾中的至少一种。
23.进一步地，所述铝盐为硫酸铝，通过调整步骤(4)反应时间，实现中空硫酸钡的壳层全封闭或者半封闭调节。
24.进一步地，所述铝盐为氯化铝，通过调整步骤(4)反应时间，实现中空硫酸钡的壳层数量调节。
25.所述钡盐水溶液中的钡离子与络合剂的摩尔比为1:(0.2～1)。
26.本发明的有益效果是：
27.(1)本发明制备的中空硫酸钡密度为3.0～4.0g/cm3，与常规4.5g/cm3相比明显减小。
28.(2)本发明制备的中空硫酸钡通过离子交换反应与奥斯瓦尔德熟化过程，让球形硫酸钡内部的小颗粒溶解，同时在外部继续生长，得到中空结构的硫酸钡颗粒，并且可以通过对反应条件的调控，制备出全封闭与半封闭的壳层。
29.(3)本发明制备方法的产率较高，达到75％以上，同等ph条件下，络合沉淀法产率约为25％。
附图说明：
30.图1为实施例1所得产品的扫描电子显微镜照片；
31.图2和图3为实施例2所得产品的扫描电子显微镜照片；
32.图4为实施例3所得产品的扫描电子显微镜照片；
33.图5为实施例4所得产品的扫描电子显微镜照片；
34.图6为实施例5～7所得产品的扫描电子显微镜照片；
35.图7为对比例1～5所得产品的扫描电子显微镜照片；
36.图8为对比例6～7所得产品的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式：
37.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
38.实施例1
39.(1)将1体积份浓度为0.2mol/l的氯化钡溶液与1体积份浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，调整ph至9，并加热至75℃；
40.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加1体积份浓度为0.2mol/l的硫酸钠溶液，搅拌反应0.5h，得到硫酸钡浆料；
41.(3)按照硫酸钡与硫酸铝理论重量比2:1，将硫酸铝加入步骤(2)得到的硫酸钡浆料中，反应12h，得到中空硫酸钡浆料；
42.(4)将步骤(3)得到的浆料离心，洗涤，在100℃干燥12h，得到中空硫酸钡粉末。
43.如图1所示，得到的中空硫酸钡呈类椭球形，长轴约1.3微米，短轴约0.5微米，具有单壳层有孔结构。中空硫酸钡粉体的密度为3.5g/cm3，产率为76％。
44.实施例2
45.(1)将1体积份浓度为0.2mol/l的氯化钡溶液与1体积份浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，调整ph至8，并在烧瓶中加热至75℃；
46.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加1体积份浓度为0.2mol/l的硫酸钠溶液，搅拌反应0.5h，得到硫酸钡浆料；
47.(3)按照硫酸钡与氯化铝理论重量比2:1，将氯化铝加入步骤(2)得到的硫酸钡浆料中，反应2h，得到中空硫酸钡浆料；
48.(4)将步骤(3)得到的浆料离心，洗涤，在100℃干燥12h，得到中空硫酸钡粉末。
49.如图2所示，得到的中空硫酸钡呈封闭壳层的椭球形，粒径约0.5～1.5微米；图3为硫酸钡中破损的颗粒，可以看出硫酸钡颗粒具有3壳层的中空结构，密度为4g/cm3，产率为75.5％。
50.实施例3
51.(1)将1体积份浓度为0.2mol/l的氯化钡溶液与1体积份浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，调整ph至9，并加热至75℃；
52.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加1体积份浓度为0.2mol/l的硫酸钠溶液，搅拌反应0.5h，得到硫酸钡浆料；
53.(3)按照硫酸钡与氯化铝理论重量比1:1，将氯化铝加入步骤(2)得到的硫酸钡浆料中，反应12h，得到中空硫酸钡浆料；
54.(4)将步骤(3)得到的浆料离心，洗涤，在100℃干燥12h，得到中空硫酸钡粉末。
55.如图4所示，得到的中空硫酸钡呈椭球形，具有单壳层多孔的中空结构，粒径约1～1.5微米，密度为3.2g/cm3，产率为77％。
56.实施例4
57.(1)将1体积份浓度为0.1mol/l的氯化钡溶液与1体积份浓度为0.1mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，调整ph至8，并在烧瓶中加热至75℃；
58.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加1体积份浓度为0.1mol/l的硫酸钠溶液，搅拌反应2h，得到硫酸钡浆料；
59.(3)按照硫酸钡与氯化铝理论重量比1:1，将氯化铝加入步骤(2)得到的硫酸钡浆料中，反应12h，得到中空硫酸钡浆料；
60.(4)将步骤(3)得到的浆料离心，洗涤，在100℃干燥12h，得到中空硫酸钡粉末。
61.如图5所示，得到的中空硫酸钡呈椭球形，具有单壳层多孔的中空结构，大部分具有封闭的壳层，少量有孔的壳层。粒径约1.5微米，密度为3.5g/cm3，产率为75％。
62.实施例5～7
63.重复实施例2，不同之处在于将步骤(1)中ph分别调整至4、7、8，得到的结果与实施例1相似，粒径、形貌无明显变化(如图6所示)。
64.实施例8～11
65.重复实施例1，不同之处在于将步骤(1)、(2)中氯化钡溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液、硫酸钠溶液的浓度分别同时调整为0.1mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l，硫酸钡的形貌与实施例1相似，粒径随着浓度的提高而略微减小，平均粒径从1.3微米逐渐减小到1微米左右。
66.实施例12～16
67.重复实施例1，不同之处在于将步骤(2)中硫酸钠分别替换为硫酸钾、硫酸铵、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁，结果与实施例1相似，粒径、形貌无明显变化。
68.实施例17～19
69.重复实施例1，不同之处在于将步骤(2)中反应时间分别调整为0.5h、1.5h、4h，结果与实施例1相似，粒径，形貌无明显变化。
70.实施例20～25
71.重复实施例1，不同之处在于将步骤(3)中硫酸钡与硫酸铝的理论质量比分别调整为10:1、3:1、1:1、1:2、1:3、1:4，结果与实施例1相似，粒径、形貌无明显变化。随着硫酸铝添加量的增加，产品质量随之增加。
72.实施例26～31
73.重复实施例1，不同之处在于将步骤(3)中反应时间分别调整为0.5h、1h、2h、4h、6h、24h，结构与形貌与实施例1相似，反应时间越短，全封闭壳层颗粒占比更高，有孔壳层颗粒占比更少。
74.实施例32～36
75.重复实施例2，不同之处在于将步骤(3)中反应时间分别调整为0.5h、1h、4h、6h、24h，形貌与实施例2相似，反应时间越短，多壳层结构颗粒占比更多，反应时间越长，单壳层与有孔颗粒占比越多。
76.实施例37～39
77.重复实施例2，不同之处在于将步骤(3)中氯化铝分别替换为硝酸铝、硅酸铝、硫酸铝钾，结果与实施例2相似，粒径、形貌无明显变化。
78.对比例1～5
79.重复实施例1，不同之处在于将步骤(1)中烧瓶的温度调整为40℃、50℃、60℃、80℃、90℃，结果得到的含中空硫酸钡，但与实施例1相比，比例会减少，如图7所示。
80.对比例6～7
81.重复实施例2，不同之处在于步骤1中，ph调整至10，11，结果得到的硫酸钡颗粒不呈现椭球形形貌，得到的是不规则的类球形颗粒(如图8所示)。
82.对比例8
83.(1)将1体积份浓度为0.2mol/l的氯化钡溶液与1体积份浓度为0.2mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合后，调整ph至9，并加热至75℃；
84.(2)向步骤(1)得到的混合溶液中添加1体积份浓度为0.2mol/l的硫酸钠溶液，搅拌反应0.5h，得到硫酸钡浆料；
85.(3)将步骤(2)得到的浆料离心，洗涤，在100℃干燥12h，得到实心硫酸钡粉末，产率为25％。
86.以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。