专利名称：制备1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法
技术领域：
本发明涉及从一种原料(即甘油)同时制备1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其中第一步是甘油脱水。
1，2-丙二醇是有广泛用途的商业产品。1，3-二丙二醇作为聚酯的结构单元而越来越重要。人们已知不同的方法来制备1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
例如1，2-丙二醇可由环氧丙烷水解获得。1，3-丙二醇通常由丙烯醛在酸性催化剂上水化和3-羟基丙醛催化水化来获得。对于从丙烯醛中生产1，3-丙二醇，例如有下列参考文献描述其方法和评价其的先有技术DE-A3926136，DE-A4038192，和德国专利申请P4138982.4，P4218282.4和P4138981.6。
仅几种从一种原料同时生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法是公知的在如钨酸和铑化合物组成的均相催化体系存在下，甘油与一氧化碳和氢在有机溶剂中反应生产1，3-丙二醇和1，2-丙二醇(见US-PS4，642，394)。这个方法的缺点是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的产率低，每种情况下其产率很少超过20%;而且，甘油必须在胺和酰胺溶液中反应，因此甘油的水溶液不能应用。
1，3-丙二醇可由甘油用Clostridium butyrium发酵来生产-见B.Gunzel等著的Applied Microbiology and Biotechnology，Springer Verlag 1991，289-294页。虽然这种方法以适中产率(约60%)生产1，3-丙二醇，但是必须注意到在这种发酵过程中1，3-丙二醇的时-空产率非常低，即2.3到2.9g·L-1·h-1。溶液中要发酵甘油的浓度(约5到6g/l)必须保持很低，否则所用培养物的生长受到抑制;因此从非常稀的发酵液中回收1，3-丙二醇是耗能的。此方法不产生1，2-丙二醇。
按另一种微生物方法(Environ.Microbiol.46(1)，62-67(1983);Chem.Abstr.99(13)103663s)，通过Klebsiella pneumoni-ae NRRL B-199可以55%的产率把甘油转变成3-羟基丙醛(丙烯醛的水化产品)，它可通过已知的方法转变成1，3-丙二醇。用大约30%的甘油溶液进行发酵，但必须在半均二氨基脲盐酸盐的存在下，而且这种盐酸盐在发酵后必须再被分离出。这种方法的时-空产率低;而且此方法的总费用高。很明显，没有形成可转变成1，2-丙二醇的羟基丙酮。
例如有人在裂解气相色谱条件下研究气相中甘油形成丙烯醛(Ishikawa Koichi等，Bunseki Kagaku 32(10)E321-E325)，其中，把非常稀的甘油水溶液(1.5-150mg/l)260℃到300℃以脉冲形式加到涂有10%到30%KHSO4的Gaschrom R柱上。由于仅丙烯醛被定义为脱水产品和极度稀释产生完全不同于为达到满足的时-空产率和催化寿命而在生产方法中所必须的条件，因此，本技术领域的熟练人员不能由此文件推论出把此分析方法变成从甘油中生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的基础。
从甘油生产丙烯醛的方法可以FR-PS695 931了解到，其中甘油蒸气在固定床催化剂上被加热到300℃以上，尤其是400到420℃。三元酸盐或其盐的混合物，其可出现在支持物上，被要求作为催化剂;见实施例，使用了载有1%磷酸锂或1%磷酸铁的浮石。在此文件中，见实施例，报导的丙烯醛产率是75%或80%。在此文件中没有发现应用脱水反应混合物制备1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的建议。本专利申请人发明人重复了FR-PS的方法并在重复过程中发现在进行测试的反应条件下用磷酸锂或磷酸铁都不能获得报导的产率;作为对比实施例，在300℃时丙烯醛产率仅约为1%到3%，在400℃时为30%到35%。
本发明的目的在于说明从甘油中同时生产1，2-二醇和1，3-丙二醇的方法，这种方法是非发酵方法，能使丙二醇的总产率高于前述已知方法中的可能产率。另外，可不必应用有机溶剂。
问题的解决是采用这样一种方法，其特征在于它包括下面反应步骤a)甘油脱水形成含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，方法是把250到340℃、甘油含量为10%到40%(重量)的甘油-水气相混合物导入H0值(哈梅特酸度函数)小于+2的酸性固体催化剂上并冷却产品气流形成上述水溶液，b)在常用的酸性水化催化剂存在下于20到120℃用公知的方法通过处理阶段(a)的冷却产品液流把冷凝产品液流中所含的丙烯醛水化成3-羟基丙醛，以及c)用常用的氢化催化剂通过分离出阶段(b)反应溶液中的未反应丙烯醛、随后以公知的方法氢化反应溶液把阶段(b)的水相反应溶液中所含的3-羟基丙醛和羟基丙酮催化氢化成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，并通过蒸馏分离阶段(c)的反应混合物。
已发现在按照权利要求书(反应阶段(a)中的条件下甘油脱水过程中除了丙烯醛之外，还形成羟基丙酮。未预先纯化的阶段(a)中产品气流在阶段(b)反应条件下，丙烯醛在水相中以公知的方法被转变成3-羟基丙醛。含有3-羟基丙醛和羟基丙酮的阶段(b)中产品液流在蒸去轻油或蒸出未反应的丙烯醛后送到氢化阶段，其中前述的羰基化合物的常用的条件(例如从3-羟基丙醛氢化成1，3-丙二醇或1，3-丙二醇和1，2-丙二醇混合物的公知条件)下被氢化。
从前没人能预见1，2-丙二醇和1，3-丙二醇能从甘油中以较好的总产率同时获得。而且，令人惊奇的是，能够直到第三反应阶段之后才分离两种有价值的产品;因此在阶段(a)和阶段(b)中不需要产品流的中间纯化，除非在阶段(c)前分离可能存在的未反应丙烯醛。最后，从先有技术来看，人们没有料想到可以不必使用有机溶剂，更不用说用甘油水溶液作为起始原料了。
使浓度在10-40%(重量)、最好在10-25%(重量)的甘油水溶液通过固体脱水催化剂，这对本发明来说是必需的。可以使用由脂肪分裂得到的所谓粗甘油，不必使甘油首先进行浓缩和纯化。当使用甘油含量在40%(重量)以上的甘油溶液时，一定发生脱水现象，但随着甘油浓度的增加，反应的选择性和催化剂的寿命显著下降。增加高沸点组分的含量，下降的选择性变得尤其明显。确实，浓度低于10%(重量)的甘油水溶液也可以应用，但是此方法的有益性随着浓度下降而减小，因为时-空产率下降且阶段(c)的反应混合物蒸馏分离过程中的能量耗费增加。
甘油在气相中的反应通常导致甘油几乎100%的转化且在权利要求的条件下对于形成丙烯醛和羟基丙酮达到高选择性。脱离催化剂的气体反应混合物(等于产品气流)(除了含丙烯醛和羟基丙酮外，还含有另外形成的副产品)直接冷凝，供给下个阶段。
在反应条件下基本稳定且H0值小于+2、最好小于-3的单相或多相结构的固体物质被用作酸性固体催化剂。H0函数对应于Hammett酸度函数，且可用指示剂由所谓的胺滴定或通过吸附气态碱来测定见Studies in Surface Scicnce and catalysis，51卷，1989“New Solid acids and bases，their catalytic properties”由K.Tanabe等著。2章，尤其是5页到9页。上述文献的第一章第1到3页提到了大量的固体酸，本技术领域熟练人员可选择性地测定H0值之后从其中选择出适当的催化剂。适于作脱水固体催化剂的例子是(ⅰ)天然的和合成的硅质材料，尤其是作为丝光沸石、蒙脱石和酸性沸石的硅材料;(ⅱ)载体，如氧化或硅质材料类，例如用单、双、或多元无机酸、尤其是磷酸或用无机酸盐包衣的Al2O3或TiO2;(ⅲ)氧化物或混合氧化物，例如γ-Al2O3和ZnO-Al2O3混合氧化物或杂多酸。
为了在气相中脱水，特别优选H0值在-3和-8.2之间的催化剂;它们包括Al2O3上的H3PO4，即所谓的固体酸。H-ZSM5型沸石催化剂较不适于气相脱水，由于其H0值低于-8.2。
生产(ⅱ)型催化剂特别简单用酸的水溶液处理底材，然后把这样处理过的固体干燥。
甘油在气相中于250-340℃脱水，最好在270-320℃的温度范围内。温度增到340℃以上引起选择性一定的降低。令人惊奇地发现，通过限制脱水阶段的温度最大到340℃，最好320℃，催化剂的寿命被增大，以致于它们可以商业规模用于连续操作。
按照本发明，反应阶段(a)可用本技术领域专业人员熟悉的用于固相催化剂上气相反应的常用设备进行，这样的设备主要包括用于甘油-水混合物的蒸发器、催化剂在其中以固定床形式规则排列的反应器，用于一个或多个温区的加热装置和产品气流的冷凝装置。
业已知道在酸性固体催化剂存在下甘油能在气相中脱水形成丙烯醛，但只有在按权利要求书限定的条件下实施反应步骤(a)才能得到所要求的两种脱水产品的高的总产率，高的产率和良好的催化剂寿命。
以在水溶液中水化丙烯醛的方法公知的同样的方式进行本发明方法的反应阶段(b)。与从丙烯醛生产3-羟基丙醛的已知方法唯一不同的是所用的丙烯醛水溶液是阶段(a)的冷凝反应混合物，它另外含有羟基丙酮。水化是在酸性催化剂存在下，或是在均相中，例如按德国专利申请P41 38 981.6通过pH为3到4.5的酸碱缓冲液，或是在多相中，例如按DE-A 3926136或DE-A 4038192通过与螯合活性基团进行阳离子交换或按照德国专利申请P4138982.4通过载体上的酸，最好在50到90℃的温度范围内且1到20巴的压力下进行的。水化之后把未反应的丙烯醛从反应混合物中例如通过解吸或蒸馏除去;且把丙烯醛再供给水化。另外，如果需要，清除丙烯醛的同时或之后可以把存在的一部分水从阶段(b)的反应温度物中蒸除。
采用通常的氢化催化剂，在反应阶段(c)以一种对酮和醛氢化来说本身公知的方法用氢氢化从其中除去丙烯醛的阶段(b)的反应混合物。氢化最好在固定床或悬浮催化剂存在下、在5到300巴、pH值为2.5到6.5之间30到180℃之间的温度下进行。按照德国专利申请P4218282.4，首先在30到80℃，然后在100到180℃进行氢化是特别有益的。常用的催化剂是如US2，434，110，DE-OS3926136和DE-OS 4038192中提到的那些催化剂。优选下组催化剂ⅰ)阮内镍，其中也可以掺杂有其它对氢化有效的金属，只要它是唯一悬浮氢化物质便可;
ⅱ)以活性炭或金属氧化物，尤其象Al2O3、SiO2或TiO2上包衣铂或钌为基础的载体上的催化剂;或ⅲ)包衣镍的氧化或硅质载体的催化剂，最好是基于Ni/Al2O3/SiO2的催化剂。
本发明方法的优点是两种有价值的产品，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇(PD)可以高总产率从甘油中同时得到;用含量为15到30%(重量)的所谓粗甘油降低了原料价格;该方法的实施具有高选择性和高时-空产率;不要求有机溶剂。
下面实施例解释本发明。
实施例把100g直径为3mm的Rosenthal珠粒(Al2O3)与25g20%(重量)的磷酸混合1小时。于80℃，在旋转蒸发器上除去过量水。将100ml此催化剂倒入直径为15mm的钢管中。以40ml/h速度把20%(重量)的甘油水溶液通过泵供给到已加热到300℃的蒸发器中，然后将气流直接导入300℃的催化剂上。随着甘油的定量转化，以冷凝产品流的形式得到产率为70.5%的丙烯醛和约10%的羟基丙酮(分别相对甘油来说)。
然后，冷凝所得的气态反应混合物。为把丙烯醛水化成3-羟基丙醛，按照DE-A4038192把阶段(a)的浓缩产品流在离子交换剂上与亚氨基二乙酸活性基团(Lewatit TP 208，Bayer AG)反应。阶段(b)未反应的丙烯醛以96%的与水共沸混合物的形式通过蒸馏从产品混合物中分离出去，然后供给阶段(a)的产品流，在稳定的条件下，获得初期的丙烯醛浓度为14.3%;反应温度50℃;LHSV＝0.5h-1;转化率为60%，选择性为85%。
除去丙烯醛的阶段(b)反应混合物按照德国专利申请P4218282.4进行氢化。氢化条件固定床催化剂为Ni/Al2O3/SiO2;第一阶段温度为40℃，第二阶段的温度为140℃;H2压力为40巴;LHSV为1h-1。氢化的反应混合物含9.9%(重量)的1，3-丙二醇和1.0%(重量)的1，2-丙二醇。通过蒸馏产生混合物在50毫巴下沸点109℃制1，2-PD，沸点134℃制1，3-PD。1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的产品质量与众所周知的市场上常用产品质量相当。相对于所用的甘油，1，3-PD的产率是60%;1，2-PD的产率是10%。
权利要求
1.从甘油同时生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，其特征在于它包括下面反应阶段(a)甘油脱水形成含丙烯醛和羟基丙酮的水溶液，方法是把含甘油10到40%(重量)的甘油-水混合物在250到340℃的气相中导入H0值(Hammett酸度函数)低于+2的酸性固体催化剂上，然后将产品气流冷凝成上述的水溶液，(b)将冷凝产品流中所含的丙烯醛水化成3-羟基丙醛，方法是在常用酸性水化催化剂存在下于20到120℃以公知的方法处理阶段(a)中的冷凝产品流，且(c)将阶段(b)反应水溶液中所含的3-羟基丙醛和羟基丙酮催化氢化成1，3-丙二醇和1，2-丙二醇，方法是将阶段(b)的反应溶液与未反应的丙烯醛分离，随后用常用的氢化催化剂以公知的方法氢化反应溶液，然后通过蒸馏分离阶段(c)的反应混合物。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于在270-320℃进行脱水(阶段(a))。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于用H0值在-3和-8.2之间的固体催化剂进行脱水。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于无机载体材料，尤其是氧化铝，包衣磷酸，被用作固体催化剂。
全文摘要
从甘油中同时生产1，2-丙二醇和1，3-丙二醇的方法，包括下面反应阶段(a)把甘油含量在10％到40％(重量)的气态甘油-水混合物于250℃到340℃到H
文档编号C07C29/145GK1090568SQ9311451
公开日1994年8月10日 申请日期1993年11月13日 优先权日1992年11月14日
发明者T·哈斯, A·尼贺, D·阿兹, H·克兰克, W·吉克 申请人:底古萨股份公司