专利名称：用聚对苯二甲酸亚烷基酯回收对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐和亚烷基二醇的改进方法
技术领域：
本发明涉及通过聚对苯二甲酸亚烷基酯皂化回收对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐或对苯二甲酸和亚烷基二醇的改进方法。更具体地讲，本发明涉及用聚对苯二甲酸亚烷基酯连续制备对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐的方法。
可对来自用过的例如薄膜，纤维或瓶的聚对苯二甲酸亚烷基酯废料回收使用进行改进。本发明可以高纯度回收亚烷基二醇后再用。
聚对苯二甲酸亚烷基酯在溶液中加碱皂化方法已见于现有技术文献(见例如US3 317519和3544622)，该方法一般在水或二醇中的稀释溶液中进行，并且通常加压进行。
在FR-A-2672049专利申请中，申请人已提出在有水或无水存在下将聚对苯二甲酸亚烷基酯与碱金属或碱土金属氢氧化物一起加热制备对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐的方法。
现已发现，可不用溶剂也不用稀释剂而用碱金属或碱土金属氢氧化物在熔融状态下将聚对苯二甲酸亚烷基酯皂化，去除形成的亚烷基二醇即可得到粉状对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐。
令人惊奇的是，聚对苯二甲酸亚烷基酯和碱金属或碱土金属氢氧化物之间的皂化反应可通过将反应物混合物预热到60-250℃引发，然后会自行继续进行而无需补充加热。聚对苯二甲酸酯继续反应到反应结束，甚至无需搅拌，生成可溶于水，并且无任何微量的初始聚合物的产品。
本发明方法的主要优点是可连续生产粉状对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐化合物并可去除在提纯水中回收亚烷基二醇的步骤。所得粉状固体易于贮存，运输和以后再溶于水相，以将其提纯并必要时将其转化为对苯二甲酸或酯。
在对苯二甲酸碱金属盐溶解之前以气态去除亚烷基二醇可通过解溶剂化，尤其是使可溶于亚烷基二醇的某些颜料和产品解溶剂化而便于对苯二甲酸盐的提纯。
在现有技术中，皂化所得二醇可在对苯二甲酸对滤后用溶剂萃取，提高介质的盐浓度使溶液饱和后盐析(“salting out”)，或送去进行净化处理。从反应，原材料和时间方面看，这些方法附加操作费用大。本发明方法可不外加任何反应物或用惰性气体夹带或减压萃取即可去除皂化反应过程中生成的二醇，这简化了对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐制备工艺。
与现有技术不同的是，本发明方法可在不受地区限制的小型简单工业设备中处理聚酯废料，然后收集皂化产品，该产品基本上由各自来源的对苯二甲酸单或二碱金属或碱土金属盐组成，可在同一工业设备中将其进行处理，使其提纯并转化成可再用于缩聚的对苯二甲酸或酯。这样分成独立的两步进行的操作可减少投资以及废塑料的收集和运输费用。
本发明方法可以更为经济的方式并以工业规模得到对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐，由其制成高纯度的对苯二甲酸或酯。已证明该工艺尤其适用于聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)薄膜、纤维或瓶的回收利用。
原则上讲，本发明方法用碱金属或碱土金属氢氧化物进行皂化，不用溶剂也不用稀释剂，而在熔融状态下，将聚对苯二甲酸酯和碱金属或碱土金属氢氧化物的固体混合物连续通入加热的捏和机-挤出机引发该反应，该设备特别装备以去除蒸汽，和/或不用该初始捏和机-挤出机而在可热控制，搅拌并保持减压下的容器中持续进行，减压的目的是除去生成的二醇，二醇也可用惰性气流夹带，不过在更高温度下进行。
本发明方法的一般定义如下a)在无溶剂存在下将主要含聚对苯二甲酸亚烷基酯的原料组合物与基本上无水的碱金属或碱土金属氢氧化物混合;
b)将所得混合物加热，使该混合物至少部分熔融，从而引发聚对苯二甲酸亚烷基酯的皂化反应;
c)去除皂化反应过程中形成的亚烷基二醇;和d)收集粉状产品形式的对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐。
以下更加详细地说明本发明方法。
由例如薄膜、纤维或瓶废料组成的聚对苯二甲酸亚烷基酯预粉碎或研磨后与粉状，粒状，屑状或片状碱金属或碱土金属氢氧化物充分混合，这些反应物的量应使碱金属或碱土金属相对于聚对苯二甲酸亚烷基酯的羧基为化学计量或略为过量。反应物可通过例如重力加入反应器中，反应器可以为连续操作的捏和机-挤出机。
在采用连续操作的捏和机-挤出机的情况下，在捏和室开端通入反应物有利于在捏和机中的整个停留时间。在本发明范围内，还可更晚些时候或从不同的地方加入所有或部分反应物。
物料流量可变，而且根据反应条件，捏和机-挤出机的尺寸和类型以及引发皂化反应所需要的反应物停留时间而变化。一般来说，作为参考的5×36英寸的捏和机-挤出机中，流量为50-10000kg/h。
正是利用了滞后效应(l′effect d′hysteresis)才有了本发明方法的另一优越性，即在小容量反应器-捏和机-挤出机中达到极高流量，引发皂化反应后使反应持续进行直到反应结束，并且由于利用了反应的放热性，该反应可在简化的设备中继续进行。
引发皂化反应所需的反应物混合和均化可在60-250℃，100-200℃更好，特别是在120-160℃下进行，以避免形成降解副产物。
更具体地讲，在约150℃下反应即可以令人满意的速度进行，并且通过冷却液体循环控制温度更佳。用计量器向反应器中送入聚对苯二甲酸亚烷基酯(特别是PET)和氢氧化物(特别是氢氧化钠)的混合物。
在反应器-捏和机-挤出机中的混合操作可用沿着同一方向或者不同方向转动的两根平行轴上的叶片的各种安排在双螺杆捏和机-挤出机中进行。一般来说，叶片安排的合理选择一方面是在捏和室入口处设有自动清扫蜗杆，保证通过重力加入反应物进料，另一方面为了在皂化过程中有最佳的混合、均化和捏和能力，还有几种类型的进行混合，输送，剪切和捏和的叶片。
根据本发明的优选实施方式，可将聚合物和碱金属或碱土金属氢氧化物的混合物加热并利用滞后效应而引发皂化反应。根据滞后效应的大小，混合物的温度可通过机械操作而提高，这可利用物质运动产生的能量并缩短在反应器-捏和机-挤出机中的停留时间。
按照该方法的一种实施方案，亚烷基二醇可通过减压和/或用惰性气体(可为氮气)夹带后冷凝而从反应器-捏和机-挤出机中连续去除。
按照该方法的另一实施方案，可在反应器-捏和机-挤出机出口将反应混合物脱气，通过减压和/或用惰性气流夹带而除去二醇，其中生成的二醇蒸汽得以冷凝。本发明方法的第二步优选将从捏和机-挤出机中排出的混合物保持在50-200℃的温度，而时间足以使皂化反应结束，例如5-30分钟。这一步骤也可按另外的方式进行，其中将混合物通入简单螺杆反应器中或倒在加热的垫上或送入可保温并回收生成的二醇的容器中。
作为举例，反应器-捏和机-挤出机的出口可通过密封分配器与装有双螺杆的密封加热室相通。混合物继续进行反应，并通过减压和/或夹带而提取二醇。在该双螺杆中的停留时间可为10分钟至2小时。最终产品的排出可用密封的提取器进行。得到的对苯二甲酸盐可贮存起来或在得到对苯二甲酸碱金属盐的情况下制成水溶液以进行后续提纯。根据本发明方法的特殊实施方式，可在同时转动的双螺杆捏和机-挤出机中引发或引起皂化反应并在粉末捏和机中使反应结束，捏和机可以是螺杆型或者“Z”型臂型，用惰性气体流夹带生成的二醇，然后在反应器外进行冷凝。
连续并优选减压去除皂化过程中生成的二醇构成了本发明的另一改进，这可使皂化比现有技术操作方法更为完全彻底并且还可提高反应速度。按照这种方式，可使聚对苯二甲酸酯转化成对苯二甲酸盐的转化率等于或高于95重量%。
与现有技术方法不同的是，现有技术方法得到对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐的稀溶液，而本发明方法可得到浓缩粉状固态对苯二甲酸盐，更易于贮存和运输。
本发明方法的另一个重要的优点在于，对于与聚苯二甲酸酯混合的其它可能存在的聚合物如聚烯烃或聚氯乙烯敏感性较低。因此，本发明方法可特别方便地适用于废瓶或废容器粉碎或研磨得到的PET废料的回收使用。
在包装材料，薄膜，纤维或瓶子的聚对苯二甲酸酯废料皂化时，可存在各种其它的杂质如填料，添加剂，颜料，涂料，标签等。本发明方法中在水溶液中酸化以使对苯二甲酸沉淀之前，将皂化产物溶于水并将水溶液过滤，必要时应用一种或多种吸附剂，能分离各种杂质。
以下实例说明本发明，但决不限制本发明。
实例1在由AOUSTIN公司经READCO授权制造的有同向转动的双蜗杆和通过恒温油循环而加热捏和机体的系统的5″×36″(15KW)捏和机-挤出机中，用两台容积计量器连续加入56kg/h的用薄膜撕碎得到的PET碎屑(平均粒径接近4×1.5cm，表观密度接近0.10)和28kg/h的工艺质量氢氧化钠片，这些流量可使PET/NaOH的重量比基本上恒定为2左右。捏和机的双层夹套中循环的油温开始时为150-160℃，并且一旦达到平衡状态温度就降为120-130℃。双螺杆转速为70转/分钟(rpm)。在这些条件下，物料在捏和机中的平均停留时间估计为6分钟。对从捏和机-挤出器排出的产品取样分析表明皂化率高于60%。
该产品然后减压脱气(10mmHg)以除去生成的乙二醇并通过加热通道中的垫而在30分钟内使温度保持80-130℃。
这样得到基本上由对苯二甲酸一和二钠盐组成的粉状固体。最终皂化率高于97%，而所用PET已全部被转化。
实例2在与实例1相同的装置中，按照类似方法，处理235kg/h的粉碎PET废料，该碎废料为细粒状(几个mm)，其表观密度接近0.6，该方法应用110kg/h的片状氢氧化钠。在这些条件下，其它所有事项同于实例1，物料在捏和机中的停留时间少于2分钟。在这些条件下达到的皂化率接近40%。
从同时转动的双螺杆捏和机-挤出机器出来的产品然后加入简单蜗杆捏和机中，该捏和机长4.5m，温度保持150℃左右，并且氮气流清扫以带走生成的乙二醇蒸汽，并将其送去冷凝并收集起来。
粉状固体产物倒入过量水中，得到对苯二甲酸钠的稀释水溶液(如140g/l)。该溶液经过活性炭柱，然后用硫酸酸化而使pH接近2.5-3。沉淀的对苯二甲酸过滤并水洗，然后干燥。
PET转化为对苯二甲酸的转化率高于97%，所得酸纯度高于99.5%，该酸完全可以此状态用作高质量聚合用酸。
实例3同于实例1和2，处理38.6kg/h的氢氧化钾和54kg/h的用废瓶粉碎所得的含约10%(重量)聚乙烯和聚氯乙烯的PET碎屑。螺杆转动速度为200rpm。
在这些条件下并且在其它事项相同的情况下，以应用的PET重量计算的皂化率在双螺杆捏和机-挤出机出口处高于50%，而按照同于实例2的操作方法处理后高于95%。
实例4在螺条混合器中冷却状态下将200kg用薄膜粉碎得到的聚酯PET与926kg最少98%氢氧化钠混合，相当于比化学计量多大约10%。
用计量器将反应物的混合物加入已预热到150℃的双螺杆捏和机-挤出机中，出口用旋转阀连到受温控的密闭容器中的双阿基米德螺杆上，在其中产品停留1/2小时，容器内抽真空，容器出口管经过止回阀，以在容器内保持真空。
开动原料混合物计量器，一旦捏和机-挤出机达到150℃，反应开始进行，对油循环进行调节以使温度不超过150℃。一旦给蜗杆进料，就抽真空达到20mmHg。二醇蒸发并使对苯二甲酸钠转化成无二醇的流动性很好且无粘性的粉末。二醇经冷凝回收并且具有足以用于冷却流体的纯度。
按原料产品中所含PET计，达到的产率为提取的对苯二甲酸钠 2150kg(收率98%)乙二醇 601kg(收率93%)。
权利要求
1.用主要含聚对苯二甲酸亚烷基酯的组合物回收对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐的方法，其特征在于a)在无溶剂存在下将该原料组合物与实际上无水的碱金属或碱土金属氢氧化物混合；b)将所得混合物加热，使该混合物至少部分熔融，从而引发聚对苯二甲酸亚烷基酯的皂化反应；c)去除皂化反应过程中形成的亚烷基二醇；和d)收集粉状的对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于全部操作间歇或连续进行。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于在利用滞后效应并后续升高混合物温度的反应器中开始皂化反应。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于将原料混合物加入反应器-捏和机-挤出机中，在其中通常滞后效应接受热能传导，因此使引发的皂化反应继续进行，而在反应器-捏和机-挤出机内部或外部可加热或不加热。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于将聚对苯二甲酸亚烷基酯和碱金属或碱土金属氢氧化物的固态混合物送入同一方向或不同方向转动的双螺杆反应器-捏和机-挤出机中开始皂化反应。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于原料混合物连续加入同一方向转动的双螺杆反应器-捏和机-挤出机中，该反应器安排有进料、混合、输送、剪切和捏和叶片，从而使反应混合物均化和加热足以引发皂化过程。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于引发皂化反应的温度为60-250℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于皂化反应期间生成的亚烷基二醇连续去除。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于生成的亚烷基二醇由惰性气体夹带除去和/或减压提取除去。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于生成的亚烷基二醇至少部分在反应器-捏和机-挤出机中除去。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于聚对苯二甲酸亚烷基酯为聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于聚对苯二甲酸亚烷基酯原料由包装材料，薄膜，纤维或瓶废料构成。
13.根据权利要求1-12中任一项所述方法得到的对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐粉状产物。
14.根据权利要求13定义的或由根据权利要求1-12中任一项所述方法得到的产物用于制备高质量聚合用对苯二甲酸或制备对苯二甲酸酯。
全文摘要
本发明提出用聚对苯二甲酸亚烷基酯，尤其是聚对苯二甲酸亚乙基酯(PET)回收对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐和亚烷基二醇的方法，烷二醇，尤其是乙二醇为聚对苯二甲酸亚烷基酯和碱性反应物的混合物于100-200℃下充分捏和而引发的皂化反应的气态产物并以气态经惰性气体夹带或减压提取而回收，对苯二甲酸碱金属或碱土金属盐以粉状固态得到，该产品易贮存，运输和再溶解以便提纯后必要时转化成对苯二甲酸或酯。
文档编号C07C27/02GK1090569SQ9311445
公开日1994年8月10日 申请日期1993年11月9日 优先权日1992年11月9日
发明者J·贝扎里亚, F·达万斯, B·杜力夫·瓦兰邦, J·B·盖拉德 申请人:法国石油公司