专利名称：N，n-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺的制作方法
专利说明 本发明涉及到一种N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺，属于无环化合物类的生产方法。
杀虫双N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷是沙蚕毒类农药的一种，其生产工艺不断改进，目前，其工艺中三个阶级中的胺化阶段收率可达95%以上，酸氯化阶段收率也可达95%以上，而其磺化阶段有效体收率只有80%左右，因而进一步完善杀虫双生产工艺的出发点应是提高磺化阶段的收率，而磺化反应式如下
但由于在前一阶段的酸氯化过程中，氯气会过量5-10%，虽然现有工艺中通过回流进行脱氯，但由于氯气在有机溶剂如二氯乙烷中的溶解度较大，脱氯仍然不能干净，因而在酸氯化反应后，加水溶解氯化物(Ⅰ)时，有如下反应发生 所以氯化物(Ⅰ)中的酸度通常为2%左右，这样在反应过程(1)中就有如下副反应发生
这样就使反应产物(Ⅲ)对氯化物(Ⅰ)的收率显著降低，因此在现有杀虫双生产的最佳工艺条件下，即采用中国专利85102989号的方法进行胺化，按公开号为CN1033378A、CN1052111A中的方法进行酸化和氯化，磺化阶段收率也只能达80%左右。
本发明的目的就是提供一种消除ClO-所带来不利影响的生产工艺，以消除副反应，从而提高产品(Ⅲ)的收率和纯度。
本发明的目的是通过下述方案予以实现的，1、将酸氯化后所得的产品加入不饱和烃类或还原性化合物反应以除去过量的氯气，然后磺化。2、酸氯化后升温馏出有机溶剂，同时脱出过量氯气，然后磺化。3、在胺化后所得的无水N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中、无水条件下与液溴(代替氯气)进行加成反应，所得物加水分离后直接进行磺化。
本发明的优点在于可以提高产品的收率和纯度，收率可达93%以上，消除副反应，降低对生产设备的腐蚀性，处理过程简单，操作容易，还大大降低了碱的消耗量，本方法不仅为生产杀虫双，而且为整个沙蚕毒类杀虫剂的生产提供一个良好的条件。
本发明的具体操作如下 1、将N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中、无水条件下通入干燥氯气至完全氯化，即氯化阶段，采用的有机溶剂为含C1-10的卤代烃、醚类、砜和亚砜类、酰胺类等，在完成上述操作后加入适量的不饱和烃类或还原性化合物反应以除去过量的氯气，不饱和烃类为脂肪族不饱和烯烃和炔烃，芳香族不饱和烯烃和炔烃，烯烃为乙烯、丙烯、丁二烯、戊二烯、松节油、环己烯、苯乙烯等，炔烃为乙炔、1-丁烯-3-炔、丙炔等，还原性化合物为醇类、胺类、酰胺类、酚类、多元羧酸类、SO2、H2S、Na2SO3、KI、Na2S、SnCl2、FeCl2等，加入上述物料时的温度为10-100℃，加水分离后进行磺化。
2、将N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中无水条件下通入干燥氯气至完全氯化后，升温蒸馏出有机溶剂后进行磺化，蒸馏条件为温度40-160℃，常压或减压，根据有机溶剂的性质选择之。可全部馏出有机溶剂，也可保留少量不馏出。
3、将无水N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中，无水条件下在20-100℃温度范围内加溴反应后，加水分离进行磺化。
本发明也适于其它沙蚕毒类杀虫剂如苯硫杀虫脂等的生产过程。
实施例如下 实施例1 在500ml反应釜中加入N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液60g，升温，真空脱水，至温度达135℃为止，保温20分钟，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯气，至用0.1NKMnO4溶液检验一分钟内不褪色为终点，接着加入适量松节油，温度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液检验不再变兰为终点，加水35ml，静置分层，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐水溶液78.3g，含量为49.8%(相当于0.203mol)。在该水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一个500ml反应釜中加入108g大苏打(含量99%)，升温溶解，在50-60℃加入上述中和物，升温至80℃，保温4小时，得302.6g产品，含量为22.34%(相当于0.1902mol)，收率93.7%。
实施例2 在500ml反应釜中加入N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液60g，升温，真空脱水，至温度达135℃为止，保温20分钟，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯气，至用0.1NKMnO4溶液检验一分钟内不褪色为终点，接着加入适量乙炔，温度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液检验不再变兰为终点，加水35ml，静置分层，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐水溶液78.3g，含量为49.8%(相当于0.203mol)。在该水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一个500ml反应釜中加入108g大苏打(含量99%)，升温溶解，在50-60℃加入上述中和物，升温至80℃，保温4小时，得302.6g产品，含量为22.34%(相当于0.1902mol)，收率93.7%。
实施例3 在500ml反应釜中加入N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液60g，升温，真空脱水，至温度达135℃为止，保温20分钟，然后加入1，2-二氯乙烷130g使物料溶解，在30°-60℃通入氯气，至用0.1NKMnO4溶液检验一分钟内不褪色为终点，接着加入适量H2S，温度控制在40-50℃，至用KI淀粉溶液检验不再变兰为终点，加水35ml，静置分层，得N·N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐水溶液78.3g，含量为49.8%(相当于0.203mol)。在该水溶液中加入5ml30%的NaOH水溶液中和。再在另一个500ml反应釜中加入108g大苏打(含量99%)，升温溶解，在50-60℃加入上述中和物，升温至80℃，保温4小时，得302.6g产品，含量为22.34%(相当于0.1902mol)，收率93.7%。
实施例4 在500ml反应釜中加入50mlN·N-二甲基烯丙胺盐酸盐、升温、真空脱水，至130℃，保温脱水25分钟，趁热加入130g二氯乙烷。于30-60℃之间通入干燥氯气至终点，加入适量松节油，使过量氯气全部反应，加水35ml，静置分离后，得N·N-二甲基-2、3-二氯丙胺盐酸盐溶液73.7g含量50.37%(相当于0.1928mol)，在此水溶液中加入6ml30%的NaOH水溶液中和，待用。
在另一个500ml反应釜中加入81g苯硫代磺酸钠，(含量大于98%)，加水25ml，升温溶解，控制温度在50-60℃之间加入上述中和物，升温至70℃，保温反应4小时，得苯硫杀虫
303.3g，含量为25.84%，(相当于0.1818ml)，收率94.3%。
实施例5在500ml反应釜中加入N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐水溶液60g，升温，真空脱水，至温度达130℃时为止，保温15分钟，然后趁热加入1，2-二氯乙烷125g使物料溶解，在30-60℃下通入氯气，至用0.1NKMnO4溶解检验一分钟内不褪色为终点。接着升温蒸馏回收二氯乙烷，同时就将过量的氯气全部脱出，然后加入水35ml，制得76.6gN·N-二甲基-2，3-二氯丙胺盐酸盐水溶液，含量50.23%(相当于0.20mol)在该氯化物中加入5ml30%的NaOH水溶液中和待用，中和温度为20-30℃，再在另一个500ml反应釜中加入106.5g大苏打(含量99%)，升温使之溶解，于60-70℃加入已中和的氯化物，升温至80℃，保温4小时，得279.4g产品，含量为23.66%(相当于0.186mol)，收率为93.0%。
实施例6 在500ml反应釜中加入无水N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐30g，升温溶解，加入130g1，2-二氯乙烷，在30-60℃下加入液溴，至1，2-二氯乙烷中溴的红棕色不再褪去为终点，加水50ml，静置分层，得114.6gN·N-二甲基-2，3-二溴丙胺盐酸盐水溶液，含量为60.3%(相当于0.2455mol)，在该水溶液中加6ml30%的NaOH水溶液中和、再在另一个500ml反应釜中加130.5g大苏打(含量为99%)，升温至80℃，保温3小时，得350.8g产品，含量为23.55%(相当于0.2325mol)，收率为94.7%。
权利要求
1、一种N，N-二甲基胺基-1、3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺，该工艺包括N.N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中，无水条件下通入干燥氯气至完全氯化后，其特征在于完成上述操作后加入适量的不饱和烃类或还原性化合物反应以除去过量的氯气，加水分离后进行磺化。
2、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于不饱和烃类为脂肪族不饱和烯烃和炔烃，芳香族不饱和烯烃和炔烃，烯烃为乙烯、丙烯、丁二烯、戊二烯、松节油、环己烯、苯乙烯等，炔类为乙炔、1-丁烯-3-炔，丙炔等，还原性化合物为醇类、胺类、酰胺类、酚类、多元羧酸类，SO2、H2S、Na2SO3、KI、Na2S、SnCl2、FeCl2等，加入上述物料的温度为10-100℃。
3、N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺，该工艺包括将N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中、无水条件下通入干燥氯气至完全氯化后，升温蒸馏出有机溶剂后进行磺化，蒸馏条件为温度40-160℃，常压或减压。
4、N·N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺，该工艺包括将N·N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中、无水条件下温度为20°-100℃时，常压，与溴加成反应后，加水分离后磺化。
5、根据权利要求4所述的生产工艺，其特征是所述的与溴加成反应的最适宜温度为35-80℃。
全文摘要
N，N-二甲基胺基-1，3-二硫代硫酸钠基丙烷及其类似物的生产工艺，酸氯化后所得产品加入不饱和烃类或还原性化合物反应以除去过量的氯气，或在酸氯化后升温馏去有机溶剂，同时脱出过量氯气，在胺化后所得无水N，N-二甲基烯丙胺盐酸盐在有机溶剂中、无水条件下与液溴加成反应，加水分离后磺化，优点在可提高产物的收率和纯度，收率可达93％以上，消除副反应，降低对生产设备的腐蚀性，大大降低碱的消耗量，适于沙蚕毒类杀虫剂生产。
文档编号C07C381/02GK1094396SQ9311066
公开日1994年11月2日 申请日期1993年4月11日 优先权日1993年4月11日
发明者江依国, 袁美和, 何志武, 周尧鑫 申请人:中国人民解放军第九七六三工厂