专利名称：共轭二烯的二聚方法
技术领域：
本发明涉及采用铁三单元组金属亚硝酰基卤化物作为催化剂并结合使用还原剂的共轭二烯二聚方法。
这类方法在US-A-4144278中已有记载。在这一已知的方法中，共轭二烯由于亚硝酰基金属卤化物的作用而被聚合成二聚物，所使用的金属是铁三单元组金属。本文中所述的铁三单元组金属是指由铁、钴和镍构成的一组金属。
本申请人发现，在进行这一方法时，随着时间推移，出现了不能容许的催化活性降低。现已证明，这种催化活性降低至少表现在两个方面(1)在贮存过程中，催化剂的催化活性减退。刚刚制备得到的亚硝酰基金属卤化物催化剂，其活性(以每摩尔催化剂每单位时间内转变的二烯摩尔数表示)高于制备后存放了一段时间再使用的同一催化剂。
(2)在二聚过程中催化活性也在减退。差示检测表明，这一活性有逐渐下降的趋势。
本发明提供了解决这些问题的办法。本发明的特征是，在有一氧化氮(NO)存在的情况下进行上述反应。不言而喻，这意味着也可以使用在反应条件下释放出NO的那些化合物，例如碱金属亚硝酸盐或亚硝酸铵。这一技术措施一方面确保了由于存放而陈化的催化剂仍具有原来的全部活性，另一方面可使催化剂在二聚过程中长时间保持催化活性。另外，使催化剂在存放期间内保持原有的活性也可以通过将催化剂在NO气氛中保存来实现。
优选使用的NO摩尔数量是催化剂中存在的NO的化学计量量的1-1000%，最优选的摩尔数量是10-250%(摩尔)。
本发明中所使用的催化剂是铁三单元组金属(也就是铁、钴或镍)亚硝酰基卤化物。这些卤化物的分子式如下
式中，X＝卤素(Cl，Br或I)Y＝1或2(对于Co和Fe)＝1、2、3或4(对于Ni)。
在有相应的铁三单元组金属元素存在的条件下使金属卤化物与NO或NO源进行反应，就可以得到这些卤化物。
最好是催化剂还含有配位体，这样，卤化物的分子式就变成Fe(NO)2(L)X、Ni(NO)(L)X或Co(NO)2(L)X，式中的L是适合于作为与上述铁三单元组金属的配位体的化合物。这些化合物的例子可以参阅上面提到的美国专利US-A-4，144，278，它们包括膦、氧化膦、亚磷酸盐、胂、亚胂酸盐(arsonites)、硫化物或亚睇酸盐(Stibonites)。
还原剂可以从下组中选择格利雅(Grignard)试剂(RMgX)、有机碱金属化合物(RM)、元素锌或镍、锌和镉的有机金属化合物(R2Zn和R2Cd)以及有机铝化合物(如R2AlOR和AlR3)。上述的M代表碱金属，选自元素同期表的Ⅰ族;每个R独立地表示一般含有1-20个碳原子的烃基。有关还原剂使用的其它情况可以参阅US-A-3，377，397，特别是其中的第2栏第13-56行。优先选择使用元素锌作为还原剂。
任选地，可以以醚、
、膦、氧化膦以及杂环的硫化合物或氮化合物的形式，向催化剂系统中加入活化剂。关于这些，读者可以参阅US-A-3，377，397，第2栏第58行以后。
本申请人发现，在制备催化剂的过程中使用锌粉时，铁三单元组金属亚硝酰基卤化物沉积在细碎的Zn上，结果所形成的实际上是多相催化剂。此外还发现，在制成催化剂后滤掉所使用的锌实际上导致了从残余液体中完全除去催化活性。这一发现也适用于在制备催化剂的过程中存在相应的元素铁三单元组金属的场合。这使得在二聚之后可以将反应液与催化剂分离开，重复使用后者。
本发明的方法涉及使共轭二烯聚合成二聚物。这类二烯的例子有异戊二烯、1，3-丁二烯、1，3-己二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、2，4-辛二烯等。一般地说，这一方法适合用于每个分子含有4-20个碳原子的共轭二烯。这些二烯的混合物也可以采用本发明的方法进行二聚。
为了防止二烯(或若干种二烯)多聚，进行二聚时的温度必须是在0-150℃之间，最好是在25-95℃之间。如果温度高于这一范围，那么二烯的多聚将会占有较大的份额。
二聚可以在有溶剂存在条件下进行，也可在没有溶剂的情况下进行。溶剂的例子有烷烃、芳族化合物和醚，例如己烷、庚烷、苯、甲苯、四氢呋喃等。
反应进行时的压力并不是至关重要的。重要的是，在反应过程中加入的NO也存在于液相中并且其量应足以对催化剂产生显著影响。因此，对于实施本发明的方法来说，适宜的压力是0.1-10MPa。
另外还发现，除了在反应过程中使用NO之外，在反应介质中含有过量的与催化剂形成配位体(尤其是上文中所述的配位体)的化合物，将是有益的。
原则上说，这种形成配位体的化合物与催化剂系统中已有的化合物是相同的，不过，除了刚制得的催化剂中原有的这类化合物之外，另外含有其它形成配位体的化合物可能会是有益的，这样可以影响铁三单元组金属亚硝酰基卤化物的催化活性。本专业的普通技术人员通过试验可以很容易认识到这一点。
反应可以是间歇式的、半间歇式的或者连续式的，一般地说，这一反应是在搅拌的反应器中进行。在所述的反应条件下，这一反应产生较高的选择性和转化率，反应结束时，可以按已知的方法例如采用蒸馏、吸收等方法将所得到的二聚产物从反应器流出物中分离出来。最好是将这一方法应用于含有丁二烯的原料流，或者应用于在加工烃裂化工艺(例如催化裂化、蒸汽裂化或加氢裂化)的反应产物时得到的所谓C4残液馏分。上述原料流中的丁二烯随后在二聚工艺过程中转变成4-乙烯基环己烯，它可以用来作为制造苯乙烯的原料。
催化剂的用量一般是，每1摩尔欲要二聚的二烯用5×10-6至5×10-2摩尔卤化物。
由于该催化剂对氧和水都十分敏感，因此操作应十分小心，以确保反应是在(实际上)不存在这些成分的条件下进行。
下面通过实施例和对比试验来阐述本发明，但这些实施例不是用来限定本发明的。
实施例Ⅰ将三氯化铁(0.1摩尔FeCl3或16.2克FeCl3)和过量的金属铁(0.3摩尔Fe或16.8克Fe)置于300ml盛放在玻璃烧瓶内的四氢呋喃(THF)中，在氮气氛中及回流温度(65℃)下剧烈搅拌，直至其颜色由橙色变成灰色。
随后将一氧化氮以10Nlh-1的流量通过1小时，再以5Nlh-1的流量通过2.5小时。在吸收NO的过程中，反应混合物的颜色由灰色变成红棕色。出现棕色的NOX蒸气时标志着Fe(NO)2Cl的合成已经结束。待冷却后，在N2气氛中过滤该反应混合物，将其排出以除去过量的Fe，然后收集在置于冰浴内的锥形瓶中。以N含量和Cl含量为基准，Fe(NO)2Cl的合成效率是90%。
实施例Ⅱ在存在有形成配位体的化合物三苯膦(0.1摩尔或26.5)克(C6H5)3P)的条件下，进行实施例Ⅰ中所述的催化剂合成。
以N含量和Cl含量为基准计算，催化剂合成效率为91%。
实施例Ⅲ在有形成配位体的化合物氧化三苯膦(0.1摩尔或31.0克(C6H5)3PO)存在的条件下进行实施例Ⅰ中所述的催化剂合成。
以N含量和C含量为基准计算，催化剂合成效率为88%。
实施例Ⅳ-Ⅵ和对比试验A-B在1，3-丁二烯的间歇式二聚过程中，首先将0.1克金属锌(相对于铁三单元组金属亚硝酰基卤化物来说10倍化学计量量)送入一个180ml的高压釜中，用氮惰性化之后，向高压釜中泵入86.3克1，3-丁二烯，此后将反应温度定在80℃。初压由丁二烯的蒸气压决定(在80℃下约为1.2MPa)，随着丁二烯的转变增加，压力降低。随后，定量配料催化剂溶液，即在2ml四氢呋喃(THF)中有0.29毫摩尔催化剂(卤化物)。将THF溶液导入反应器后，发生活化(还原)，随后进行二聚。二聚反应(在0.2MPa压力下)结束时，利用气相色谱法分析测定1，3-丁二烯的转化率和转变成4-乙烯基环己烯的选择性。
对比试验A刚制备得到的Fe(NO)2Cl催化剂将实施例Ⅰ中刚刚制备得到的Fe(NO)2Cl-THF溶液定量给料，结果产生的转变率TR是1330h-1(TR＝每1摩尔催化剂每单位时间形成的二聚物(4-乙烯基环己烯)的摩尔数)。
对比试验B陈化的Fe(N)2Cl催化剂使用陈化的Fe(NO)2Cl-THF催化剂，即实施例Ⅰ的催化剂在0℃及N2气氛中存放3个星期后，结果得到的TR为800h-1。
实施例Ⅳ在二聚反应过程中NO处理将实施例Ⅰ中刚制得的Fe(NO)2Cl-THF溶液定量给料后，以8.7×10-2Nlh-1的流量连续地向间歇式反应器中定料供入NO达90分钟，即供入总计5.8毫摩尔NO(相对于Fe(NO)2Cl中存在的NO来说10倍过量)。所得转变率TR是1700h-1。
实施例Ⅴ刚制得的Fe(NO)2(Ph3P)Cl催化剂并用NO处理将实施例Ⅱ中刚制得的Fe(NO)2(Ph3P)Cl-THF 溶液定量给料后，以8.7×10-2Nlh-1的流量向间歇式反应器中连续地定量供入NO达90分钟，所得到的转变率TR为1750h-1。
实施例Ⅵ刚制得的Fe(NO)2(Ph3P)Cl催化剂并用NO处理将实施例Ⅲ中刚刚制得的Fe(NO)2(Ph3PO)Cl-THF溶液定量给料，然后以8.7×10-2Nlh-1的流量向间歇式反应器中连续地定量供入NO达90分钟，所得到的转变率TR为1600h-1。
在所有上述的实施例和试验中，转变成4-乙烯基环己烯的选择性均为100%。
实施例Ⅶ在一个有效体积为1.9l的搅拌反应器中连续地进行1，3-丁二烯的环二聚。在90℃于液相中以及压力为0.5MPa、转速800转/分的条件下进行连续试验。以1Kgh-1的流量供入1，3-丁二烯，以1.3g/h-1的流量供入金属锌粉末(相对于催化剂来说20倍化学计量过量)。每隔4小时用气相色谱法测定4-乙烯基环己烯的含量。
将刚刚制备的Fe(NO)2Cl-THF溶液(即按实施例Ⅰ制备的Fe(NO)2Cl在THF中的4%(重量)溶液)以9ml THF/小时的流量(相对于丁二烯进料来说为0.03%(重量)Fe(NO)2Cl)导入反应器中。与此同时，以0.44Nlh-1的流量将NO导入搅拌反应器中(相对于Fe(NO)2Cl中的存在的NO来说5倍过量)。在5天时间里平均转变率TR为3900h-1。转变成4-乙烯基环己烯的选择性为100%。
权利要求
1.采用铁三单元组金属亚硝酰基卤化物作为催化剂并结合使用还原剂的共轭二烯的二聚方法，其特征在于，二聚是在有一氧化氮(NO)存在的条件下进行。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于催化剂中NO的化学计量数量来说，二聚过程中存在的NO数量是1-1000%(摩尔)。
3.权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，丁二烯被二聚形成4-乙烯基环己烯。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，使用含有配位体或不含配位体的铁三单元组金属亚硝酰基卤化物作为催化剂。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，反应是在与催化剂形成配位体的过量化合物存在的条件下进行。
全文摘要
本发明是关于一种采用铁三单元组金属亚硝酰基卤化物作催化剂并配合使用还原剂的共轭二烯二聚方法。该方法的特征是，二聚是在有一氧化氮(NO)的条件下进行。本发明特别适合用来将丁二烯二聚成为4-乙烯基环己烯。
文档编号C07C13/20GK1091412SQ93114399
公开日1994年8月31日 申请日期1993年11月4日 优先权日1992年11月5日
发明者H·A·M·杜伊斯特斯, J·G·D·亨伦 申请人:Dsm有限公司