首页 > 化学装置 专利正文
香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法

时间:2022-02-24 阅读: 作者:专利查询

专利名称:香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种香豆素-叶啉席夫碱化合物及制备方法。
背景技术
四苯基卟啉自身不带有特殊基团,因此应用前景上受到了一定的限制。但是四苯基 卟啉母核上有很多活性位点,如果把它与其它一些具有特殊结构的基团相连可以改变其 光谱响应。
近年来,人们对四苯基卟啉不同位点修饰的研究取得了快速进展,通过卟啉中位苯 基的反应以及卟啉P位的反应等构筑了复杂的体系。尤其是四苯基卟啉的苯环上官能团 的引入或转换,是非常重要的卟啉修饰方法。
席夫碱化合物是通过醛或酮与氨或胺縮合而成的,卟啉席夫碱作为修饰卟啉的一种 方法,近几年鲜有报道。关于卟啉席夫碱化合物的合成一般都是用中位单氨基卟啉与醛 反应。 -个方法是在四氢呋喃中回流18小时,蒸干溶剂,柱层析分离得到叶啉席夫碱 化合物,收率30%左右(M. Hayvali, H. Giindiiz, N. Giindiiz, Z. Kilic, T. Hokelek, Journal of Molecular Structure, 2000, 525, 215-226)。该方法反应时间太长,收率低,而巨需 要柱层析分离,显然不利于大批量合成。
另一个方法是在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中回流4小时,然后水洗,过滤,氯 仿洗滤饼,浓縮氯仿,然后柱层析分离得卟啉席夫碱化合物(Dong-Mei Li, Zhi-Xin Zhao, Shu-Qing Liu " a/, Synthetic Communications, 2000, 30, 4017-4026)。虽然这个方法縮 短了反应时间,但是后处理很麻烦。也不利于大规模合成
发明内容
'
本发明的目的在于提供一种香豆素-P卜啉席夫碱化合物及制备方法。本发明提供了 一种反应时间短,后处理方便,收率高(60%-70%)的卟啉席夫碱化合物的制备方法。 本发明提供的香豆素-卟啉席夫碱化合物,具有式(I )结构的化合物C I )
本发明提供的香豆素-叶啉席夫碱化合物的制备方法是由5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-.三苯基卟啉为起始物,与醛縮合反应,包括的歩骤是将5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯 基叶啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中,氮气保护下,加热至回流,薄层色谱法监测反应液, 5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉反应完全后停止反应,减压蒸去溶剂,重结品纯 化得相应的香豆素-卟啉席夫碱。所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉与相应的醛摩尔比为1: 1.5 5。最好 为1: 2 3 。
所还的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉与相应的醛反应的溶剂为甲苯和二甲 苯。溶剂用量与氨基卟啉重量的比为1: 1 2: 1 (体积/重量,mL/mg)。甲苯和二甲苯 的体积比1: 1。
所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉与相应的醛加热至回流1 5小时,最 好为1.5 2.2小时。
所述的重结晶纯化是用甲醇和氯仿混合溶剂重结晶。甲醇和氯仿的比例为2~5: 1(v/v)。最好为3 4: 1(v/v,体积比)。
本发明特点通过更换溶剂,縮短了反应需要的时间,提高了反应收率。并且提供了 一种对B卜啉席夫碱化合物重结晶的方法,避免了柱层析分离过程,有利于大规模合成。
具体实施例方式
以下通过实施对本发明进-一歩说明,并不是作任何限制。值得提出的是,这些方案 会对研究该领域的人启发,从而做出许多的改进和变化,例如溶剂的用量,醛的更换, 反应物的摩尔比例等,所有变型及改进都应视为本发明的保护范围。
实例1:5-[4-(6-甲基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟(la) 的制备
取]7mg(0.09mmo1)的香豆素酸1和15mg (0.02薩o1)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-
三-:苯基叶啉于50mL圆底瓶中,氮气保护下,加入处理过的15mL甲苯或者二甲苯,加
6热至回流,薄板层析法检测,待原料反应完全后,蒸出甲苯,用甲醇/氯仿5/) (v/v)重 结晶,得到产品(la) 16mg,产率71%。其表征熔点>300°。; NMR(CDC13, 500MHz, 5 ppm): -2.77 (s, 2H, 口卜啉环内NH), 2.55 (s, '3H,甲基H), 7.03 (s, 1H,香豆素3 位H), 8.37 (d, J=9Hz, 1H,香豆素8位H), 7.47~7.51 (m, 1H,香豆素8位H), 7.72~7.78 (m, IIH,卩卜啉对位和间位11H和香豆素5位H), 7.92~8.04 (m, 2H,卟啉邻位H), 8.23-8.26 (m, 6H,卩卜啉邻位H), 8.86~8.90(m, 8H, 口卜啉2位H), 9,03 (s, 1H, -C二NH位H)。
ESI墨MS m/z 800.5(M+H)+ (calcd. for C55H37N502 799.29)。
UV-vis(CH2Cl2) imax(nm): 419, 515, 551, 589, 646。
实例2: 5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉 (lb)的制备
将实例1中的香豆素醛l换成香豆素醛2,加入17mg(0.08mmo1)香豆素醛2和15mg (0.02mmo1)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉于50 mL圆底瓶中,其他操作均同实 例1。最终生成5-[4-(7-甲氧基-2氧-2H-苯并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10,15,20-三苯基B卜啉 (lb) 14mg,产率62%。
熔点>300"€。
NMR(CDC13, 500MHz, 5ppm): -2.75 (s, 2H,叶啉环内NH), 3.96 (s, 3H,甲氧 基H), 6.97 (d, J=10Hz, 1H,香豆素8位H), 7.02 7.06 (d, 1H,香豆素6位H), 7.47 7.51 (m, 1H,香豆素8位H), 7.70 7.82(m, IIH,卟啉对位和间位]H和香豆素5位H), 7.90~8.00(m, 2H, 口卜啉邻位H), 8.22 8.24 (m, 6H,卩卜啉邻位H), 8.86~8.90 (m, 8H, 叶啉2位H), 8.945 (s, 1H, -ONH位H)。
ESI-MS m/z 86.5 (M+H)+ (calcd. for C55H"N503 815.29)。
UV-vis(CH2Cl2)Xmax(nm): 419, 515, 551, 590, 646。
实例3: 5-[4-(2氧-2H-萘并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉(lc)的制

将实例l中香豆素醛l换成香豆素醛3,加入17mg(0.08mmo1)香豆素醛3和15mg (0.02mmol)的5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉1于50 mL圆底瓶中,其他操作均同 实例1。最终生成5-[4-(2氧-2H-萘并吡喃-4-甲亚氨基)苯基]-10,15,20-三苯基叶啉(lc),
产率62%。
熔点>300°〇。
NMR(CDC13, 500MHz, Sppm): -2.75 (s, 2H,卟啉环内NH), 7.72~7.82(m, 15H, 卟啉邻对位H和香豆素3、 5、 6、 8位H), 7.97 8.05(m, 2H, B卜啉邻位H), 8.22 8.24 (m, 7H,卟啉邻位H和香豆素7位H), 8.68 8.75 (m, 2H,香豆素9, 10位H), 8.86~8.90 (m, 8H,叶啉2位H), 8.945 (s, 1H, -C:NH位H)。
ESI-MS m/z 836.4 (M+H)+ (calcd. for C58H37N502 835.29)。
UV-vis(CH2Cl2;Unm): 420, 515, 551, 590, 646。
权利要求
1、一种香豆素-卟啉席夫碱化合物,其特征在于它具有式(I)结构的化合物
2、 一种香豆素-叶啉席夫碱化合物的制备方法,由5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉为起始物,与醛缩合反应,其特征在于包括的歩骤将5-(4-氨基 苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中,氮气保护下,加热回 流,薄层色谱法监测反应液,5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉反应完全后 停止反应,减压蒸去溶剂,重结晶纯化得相应的香豆素-叶啉席夫碱;Ml^口下:
3、 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基卟啉与相应的醛摩尔比为1: 1.5 5。
4、 根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基叶啉与相应的醛摩尔比为1: 2 3 。
5、 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的惰性溶剂为甲苯和 二甲苯,溶剂用量与氨基卟啉重量的比为1: 1~2: 1 (体积/重量,mL/mg)。
6、 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的甲苯和二甲苯的体 积比1:1。
7、 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的5-(4-氨基苯基)-10, 15, 20-三苯基叶啉与相应的醛加热回流1 5小时。
8、 根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于所述的加热回流为1.5~2.2 小时。
9、 根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述的重结晶纯化是用甲 醇和氯仿混合溶剂重结晶,甲醇和氯仿的比例为2 5: 1(v/v,体积比)。
10、 根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于所述的甲醇和氯仿的比例 为3 4:(v/v,体积比)。
全文摘要
本发明涉及一种香豆素-卟啉席夫碱化合物及制备方法,它是将5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉与香豆素醛溶于惰性溶剂中,氮气保护下,加热至回流,薄层色谱法监测反应液,5-(4-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉反应完全后停止反应,减压蒸去溶剂,重结晶纯化得相应的香豆素-卟啉席夫碱。所说的卟啉席夫碱化合物具有式(I)所示结构。本发明具有收率高、分离纯化简便的优点,产品总收率能达到60-70%。
文档编号C07D487/22GK101492450SQ20091006797
公开日2009年7月29日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者冯亚青, 刘秀军, 李成杰, 磊 汪 申请人:天津大学
  •  标签:  
  • 相关阅读
    暂无相关信息