1.本发明涉及混凝土外加剂制备技术领域，特别涉及一种用于低温环境下水泥材料的复合型早强剂及其应用。


背景技术：

2.在我国当前现代化飞速发展的形势下，混凝土与水泥制品行业总体呈现稳步增长，依然是建筑领域最重要组成部分，而随着工程项目的增多、外部环境和条件的多样化和复杂化，使得无论在预制混凝土还是现浇工程中，都提出了快速提高混凝土强度的需求。在实际建筑工程中，除了降低水胶比、提高水泥掺量、掺加硅灰等传统技术，更需要现代混凝土外加剂的帮助才能实现，结合高效减水剂和早强剂的研究，使各种养护温度下免蒸养而早期强度达到拆模强度的工程要求，从而缩短工期、降低成本，是混凝土行业的主要目标方向。
3.一般认为水泥液相中的硫酸盐溶液和氢氧化钙、氢氧化钾、氢氧化钠溶液存在如下平衡关系：
4.caso4+2(k、na)oh
→
(k、na)2so4+ca(oh)25.任何加入水泥体系中后，可以使该反应式向右移动的物质均可认为是对水泥水化反应有促进作用的早强剂。按照化学组成，又将早强剂分为无机盐类早强剂、有机化合物类早强剂和复合型早强剂。不同的早强剂对水泥材料的早强促进机理不同，通常归纳为以下四个方面：
6.1.在水泥体系中消耗硫酸钙反应生成钙矾石(3cao
·
al2o3·
3caso4·
32h2o)，而硫酸钙的消耗又使水泥中c3a(铝酸三钙，3cao
·
al2o3)迅速进入溶液，并发生水化反应，进而加速水泥凝结硬化；
7.2.早强剂在水泥体系中反应析出oh
－
，体系碱性环境提高，促进水泥水化反应；
8.3.早强组分的水化过程是强烈的放热反应，这就使整个水化体系温度大幅度提高，促进水化反应的进程和早期强度的发展；
9.4.小分子有机物与fe
3+
、al
3+
形成易溶络合离子，提高水泥颗粒表面可溶性，阻碍c3a表面形成水化初期不渗透层，促进加强c3a和c4af(铁铝酸四钙，4cao
·
al2o3·
fe2o3)可溶性，加速其与石膏反应生成，降低液相中ca
2+
、al
3+
的浓度，进一步促进c3a水化，加快水泥石强度发展进程。
10.为了提高混凝土的早期强度，国内广大学者在该领域进行了深入研究，如：
11.cn201110049598.x公开了一种应用于冬季混凝土施工或低温环境应急工程的低温混凝土早强剂，属于水泥外掺剂。由7－15份偏铝酸钠，1－4份硅酸钠，10－20份硫酸钠，3－8份碳酸钠，1－3份碳酸锂，1－3份溴化锂，3－6份碱金属氯化物，3－6份碱金属氢氧化物，7－20份氟化物，1－5份三异丙醇胺，4－10份降失水剂，1－4份β－萘磺酸甲醛缩聚物，19－37份氧化物超细粉末组成；将该组合混合物按水泥重量的2－5％掺入混泥土中在约4℃的低温环境下，12小时、24小时和3天强度分别达到的13.5mpa、18.5mp和30mpa。该早强剂
提升效果有限，而且该配方组分多且复杂，制备成本高，组分中含有硅酸盐等对混凝土流动性产生不利影响的成分，而且还含有氟化物、溴化物等延长混凝土凝结时间的物质，其既不利于混凝土早期力学性能的表达，还会对使用环境造成污染，背离了如今提倡的绿色环保建材的主旨。
12.cn201510112937.2公开了一种低温复合早强促凝剂，由0.5－1份硫酸钙和硅酸钠的混合物，0.5－2份甲酸钙、草酸钙、醋酸钠、乳酸铁中的一种或者两种有机盐，0.04－0.1份二乙醇胺、三乙醇胺或甲酰胺，0.1－0.5份甲酸或草酸混合组成的油井水泥低温复合早强促凝剂生产成本低、早强效果好。相应地，该配方中也含有硅酸钠等对混凝土流动性产生不利影响的成分，而且根据其说明书表1的数据来看，其所谓的低温为30－50℃，并不是本技术领域认为的低于20℃低温环境概念，其在低温30℃下，水泥材料的抗压强度提升幅度小，提升效果有限，是否能用于温度低于20℃的低温环境未知。
13.cn201510581513.0提供了低温早强防冻剂的改进技术，属于建筑材料领域。将25－30份干粉砂浆、25－30份甲酸钙、25－30份防冻剂、10－30份高铝水泥和0.1－0.15份其它添加剂混合，另添加石灰石、大理石粉搅拌混合均匀在升温至40－50℃后与水拌和，通空气搅拌18－24小时后与硫酸镁反应，最后进行干燥处理，可以适用于超低温环境下。该早强防冻剂主要作用是提高混凝土的抗冻性，并兼具早强剂、减水剂的作用，该早强抗冻剂未说明作用机理，而且其制备方法复杂且成本高，不利于在混凝土中大规模应用。
14.cn111253107a提供了一种醇胺改性水化硅酸钙纳米晶核早强剂及其制备方法，其由可溶性钙盐和可溶性硅盐组成的反应原液、聚羧酸高效减水剂组成的反应底液和可溶性醇胺有机物与可溶性铝盐组成的分散稳定液制得醇胺改性水化硅酸钙纳米晶核早强剂。该早强剂需要控制好反应时间、酸碱度和温度等工艺参数，制备工艺复杂，且该早强剂并没有开展低温环境下的早强效果研究，低温早强效果未知。


技术实现要素：

15.本发明的发明目的在于：针对目前早强剂在低温环境中应用所存在的问题，提供一种对环境有好的复合型早强剂，在解决混凝土在低温环境下早期强度发展缓慢问题的同时，以较低的生产成本明显提高混凝土的早期力学性能，使其满足冬季施工条件下建材领域对混凝土的要求，克服现有早强剂所存在的不足。
16.本发明采用的技术方案如下：一种用于低温环境下水泥材料的复合型早强剂，其特征在于，所述复合型早强剂由可溶性偏铝酸盐、可溶性无机钙盐、醇胺物质和减水剂组成，可溶性偏铝酸盐的添加量为胶凝材料质量的0.15－0.25％，可溶性钙盐的添加量为胶凝材料质量的0.80－2.00％，醇胺物质的添加量为胶凝材料质量的0.02－0.05％，减水剂的添加量为胶凝材料质量的0.30－0.50％。
17.在本发明的复合型早强剂中，偏铝酸根在氢氧化钙存在的条件下与硫酸钙反应生成钙矾石和氢氧化钠，硫酸钙的消耗使水泥中铝酸三钙(c3a)迅速进入溶液发生水化反应，进而加速水泥凝结硬化；同时，偏铝酸根(特别是偏铝酸钠)的水化是很强烈的放热反应，这就使整个水化体系温度大幅度提高，由此促进水化反应的进程和早期强度的发展。钙盐的引入可以使ca(oh)2很快达到饱和而迅速结晶，液相中ca
2+
含量急剧下降，进而降低系统的ph值，加速c3s的水化。醇胺可以促进c3a的水化，降低液相中ca
2+
、al
3+
的浓度，进一步促进
c3s(硅酸三钙)水化，加快水泥石强度发展进程，属于早强促凝成分，但是，在试验过程中发现，醇胺(特别是三乙醇胺)在实际使用中容易造成缓凝现象，因此醇胺的加入量必须加以限定，通过试验得出，醇胺只有在加量极微的情况下，才能避免出现该问题，在本发明限定的加入量情况下，醇胺能够充分发挥其作用；同时，当醇胺为三异丙醇胺时，三异丙醇胺由于其表面活性，其能增强水泥水化生成胶体的活性以及使胶体粒子膨胀，通过提高混凝土密实性及抗渗性的方式，提高水泥材料早期强度。减水剂的引入能够使胶凝材料絮凝结构解体，并释放自由水和形成一层稳定的溶剂化水膜，降低体系的水灰比，由此可以增强水泥颗粒与早强组分的接触，对偏铝酸盐、钙盐和醇胺功能的发挥起到促进作用；与此同时，偏铝酸盐、钙盐和醇胺的早强作用加快体系高碱度环境的形成，加速聚羧酸减水剂分子支链的断裂，从而释放出具有分散作用的多羧酸，提供空间位阻效应同时，进一步促进减水剂发挥作用，提高水泥粒子的分散效果，有利于控制坍落度损失，达到提高混凝土工作性能和力学性能的目的。
18.本发明使用的三种早强组分对水泥材料强度具有不同的促进作用，加速了水泥水化反应进程，使其在短时间内快速产生水化产物，彼此之间表现出递进增强效果，同时协同减水剂的使用，大大增强了混凝土的早期强度，在解决混凝土在低温环境下早期强度发展缓慢问题的同时，以较低的生产成本明显提高了混凝土的早期力学性能，使其满足冬季施工条件下建材领域对混凝土的要求，克服现有早强剂所存在的不足。
19.在本发明中，所述减水剂为聚羧酸减水剂、木质素磺酸钙、三聚氰胺减水剂中的一种或多种组合，具体选择则根据具体需要确定。
20.在本发明，所述醇胺物质为三乙醇胺或/和三异丙醇胺，具体选择则根据具体需要确定。
21.进一步，所述复合型早强剂的掺量为胶凝材料质量的1.20－3.0％。
22.作为优选，所述可溶性偏铝酸盐为偏铝酸钠，当然其也可以使用偏铝酸钾，所述可溶性无机钙盐为硝酸钙。
23.本发明用于低温环境下水泥材料的复合型早强剂的制备方法，其按照配比关系称取各组分，然后混匀得到粉状混合物即可，制备方法简单，可现场制备，对设备和场地无要求，使用环境适应性强。
24.本发明的复合型早强剂主要应用于混凝土的制备生产中，以解决低温环境下混凝土出现的早期强度发展缓慢问题，本发明所称的低温环境是指温度在4－10℃的低温环境。
25.本发明的复合型早强剂在使用时，当所述复合型早强剂应用于预制混凝土构件生产中时，复合型早强剂先按比例配制好，然后一同加入预拌混凝土中一起搅拌混合，并在原搅拌时间(原混凝土搅拌时间)上至少延长10s的搅拌时间(一般延长30s即可)；当所述复合型早强剂应用于一般混凝土制备时，按照复合型早强剂各组分的比例关系，分别将复合型早强剂各组分加入预拌混凝土中并搅拌均匀，浇注固化后即可。掺早强剂的混凝土中水泥的水化速度较快，加强保湿养护可以有效减少由于早期强度发展带来的裂缝产生，使该复合型早强剂的增强作用得到充分发挥。
26.本发明还包括一种用于低温环境下的混凝土材料，本发明在现有混凝土材料中加入本发明的复合型早强剂后即得到一种用于低温环境下的混凝土材料，该混凝土材料克服了现有混凝土材料在低温环境下出现早期强度发展缓慢的问题。
27.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
28.1、本发明用于冬季低温环境下的复合型早强剂组成原料来源方便，原料构成不复杂，均使用现有常用原料配比得到，其不含硅酸钠、硅酸钾等对混凝土流动性产生不利影响的硅酸盐，也不含氟硅酸钠、氟硅酸镁等会延长混凝土凝结时间的氟硅酸盐，避免了对混凝土早期力学性能的不利影响，生产工艺简单，材料成本低，对环境友好，在实际施工应用中，适用于不额外增加施工工艺或辅助养护措施情况的冬季施工条件，不引起后期强度倒缩，有积极的施工应用价值；
29.2、本发明的复合型早强剂能够使水泥建筑材料的24小时抗折、抗压强度相比未添加早强剂的材料提高2－4倍，提升效果显著，为冬季施工提供了增强混凝土力学性能的解决措施；
30.3、本发明在不改变预拌混凝土或混凝土预制构件的生产工艺和工艺的情况下，仅生产过程中将复合型早强剂按一定比例加入混合均匀即可得到高强度的混凝土产品，对设备和场地无要求，使用环境适应性强。
附图说明
31.图1是本发明实施例1的复合型早强剂对胶砂早期力学性能的影响图。
具体实施方式
32.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
34.为了检验本发明的复合型早强剂对水泥建筑材料的早期强度增强效果，以及所制备的复合型早强剂进行适应性研究，对胶砂和混凝土两种水泥材料体系进行测试试验，实施例如下：
35.实施例1
36.由一份p
·
o42.5r普通硅酸盐水泥、三份中国iso标准砂，水灰比0.45的基准胶砂，添加复合型早强剂，具体掺量：偏铝酸钠、硝酸钙、三异丙醇胺的添加量分别为p
·
o42.5r水泥质量的0.20％、1.50％和0.02％，聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.30％。
37.上述复合型早强剂的使用如下：搅拌锅中盛好称量好的水，加入水泥粉料一起倒入搅拌锅，按照gbt 17671－1999的方法搅拌结束后，再快搅30s进行成型，获得基准组胶砂；在基准胶砂制备基础上将复合型早强剂与水泥一起加入搅拌锅中，其他步骤不变，得到实验组胶砂；试件在5℃环境温度下静置24h后拆模进行抗折和抗压强度测试。
38.试验结果如表图1所示，在环境温度下，试验胶砂24h和48h的力学性能均优于基准胶砂组，当凝期达到28天，抗折强度和抗压强度基本一致，达到8.2mpa和49.8mpa，即该早强剂的使用不会造成材料力学性能倒缩。对胶砂早期强度而言，试验胶砂的24h、48h抗压强度分别为6.7mpa和17.2mpa，较基准砂浆提高率为304％和207％，对应的抗折强度分别为1.4mpa和3.9mpa，较基准砂浆提高率为233％和170％，提升效果显著。
39.实施例2
40.以410kg/m3的胶凝材料为基准，设计容重为2440kg/m3的混凝土，p
·
o42.5r普通硅酸盐水泥为主要胶凝材料，按胶凝材料质量计5.0％的粉煤灰掺量，水灰比为0.45，砂率为43.0％，粗骨料由5－31.5mm的大碎石和5－16mm的小碎石组成，其中大碎石比例为粗骨料质量的80％。
41.添加的复合型早强剂，具体掺量：偏铝酸钠、硝酸钙、三乙醇胺的添加量分别为胶凝材料质量的0.20％、1.2％和0.05％，聚羧酸减水剂的添加量为胶凝材料质量的0.50％。
42.复合型早强剂同胶凝材料一起搅拌，振动成型后将之间置于在4－7℃环境温度下，分别测试了混凝土16h、24h和28d下的抗压强度，试验结果显示，随着凝期的增加，水泥水化反应持续进行，混凝土强度增加，但添加早强剂后，混凝土16h抗压强度由2.1mpa增加到5.0mpa，提高了138.1％；24h抗压强度由5.0mpa增加到9.0mpa，提高了80％；28d的抗压强度基本一致，添加早强剂和未添加早强剂的混凝土抗压强度分别为59.5mpa和58.3mpa。
43.对比例1
44.试验组1(缺少偏铝酸钠的情况)：由一份p
·
o42.5r普通硅酸盐水泥、三份中国iso标准砂，水灰比0.45的基准胶砂，添加复合型早强剂，具体掺量：硝酸钙和三异丙醇胺的添加量分别为p
·
o42.5r水泥质量的1.50％和0.02％，聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.30％。
45.使用时，搅拌锅中盛好称量好的水，加入该复合型早强剂和水泥粉料一起倒入搅拌锅，加砂搅拌结束后，再快搅30s进行成型，测试获得的试验组1胶砂；试件在5℃环境温度下静置24h后拆模进行抗折和抗压强度测试。
46.试验组2(缺少硝酸钙的情况)：跟试验组1相同，不同的是，复合型早强剂的具体掺量为：偏铝酸钠和三异丙醇胺分别为p
·
o42.5r水泥质量的0.20％和0.02％，聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.30％。
47.试验组3(缺少三异丙醇胺的情况)：跟试验组1相同，不同的是，复合型早强剂的具体掺量为：偏铝酸钠和硝酸钙分别为p
·
o42.5r水泥质量的0.20％和1.50％，聚羧酸减水剂的添加量为水泥质量的0.30％。
48.试验组4(缺少聚羧酸减水剂的情况)：跟试验组1相同，不同的是，复合型早强剂的具体掺量为：偏铝酸钠、硝酸钙、三异丙醇胺的添加量分别为p
·
o42.5r水泥质量的0.20％、1.50％和0.02％，试验结果如表1所示。
49.表1试验组1－4与组分齐全早强体系对比测试结果
[0050][0051][0052]
注：组分齐全早强体系是指同时含有三种组分的复合型早强剂以及聚羧酸减水剂。
[0053]
由表1可以得到，试验结果表明：
[0054]
在缺少偏铝酸钠的情况下，试验组1具有较好的力学性能，但仍略低于早强体系，同时流动性损失较大，由于缺少偏铝酸钠对硫酸钙的消耗作用，在新拌浆体铝酸三钙(c3a)进入溶液的驱动力减弱，新拌浆体流动性损失较大；
[0055]
在缺少硝酸钙的情况下，由于相较其他试验组，钙盐的缺失使体系早期ca(oh)2含量生成有限，直接影响水化硅酸钙的生成量，表现出最差的力学性能，1d抗折和抗压强度分别损失42.8％和20.9％；
[0056]
在缺少三异丙醇胺的情况下，抗压强度损失11.9％，但事实上三异丙醇胺的早强效果随着矿物溶解、水化产物生成而逐渐加强，可以体现长期增强作用，因此，缺少三异丙醇胺试验组3与早强体系的强度差异会在其他龄期更加显著；
[0057]
在缺少聚羧酸减水剂的情况下，早强效果较好，但试验组4较差的流动性使其不具备施工性。
[0058]
综上，三元早强剂协同聚羧酸减水剂复掺对水泥材料的低温早期性能表现最优。
[0059]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。