专利名称：一种含氟烃基磺酸盐的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种从氟卤烷烃或含氟烯烃合成含氟烃基磺酸盐的方法。具体地说是在脱卤磺化试剂、氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物和溶剂体系下，将氟卤烷烃或含氟卤代烯烃制备含氟烃基磺酸盐的方法，换言之，也是一种脱卤磺化及磺化反应。
在有机合成化学及药物，染料的合成中，短链的含氟烷基磺酸应用非常广泛，它们可以作为许多有机反应的催化剂和反应试剂。尤其是三氟甲基磺酸作为强酸试剂可以进行各种温和，高效及空间选择性较好的有机转化，为实现许多新的合成反应提供了可能性。目前，三氟甲基磺酸或全氟烷基磺酸的制备大多采用电解氟化的办法，此法成本高、毒性大，而对β-氢全氟烷基磺酸来说，常采用含氟烯烃与亚硫酸氢钠的碱水溶液，在高温、高压釜中通过过氧化物引发来制备。这一过程存在着反应条件苛刻，产率低，反应专一性不强，成本高等缺点。
曾报道[U.S.P.2403207(1946);U.S.P.2409274(1947)]过四氟乙烯、全氟丙烯与亚硫酸氢钠的加成反应，但反应的条件要求比较苛刻，要求体系中含有大量硼砂，而且反应温度要在100-120℃之间，还需过氧化物引发。反应过程中产生四氟乙烯聚合问题，而后生成的磺酸盐在此条件下容易水解，并且还存在四氟乙烯与水加成的副反应，反应产物中产生相当量的HCF2CNa，给产物的分离造成困难。因而研究氟碳磺酸盐的制备方法，寻求在温和条件下高产率地合成新型含氟烃基磺酸盐及其衍生物仍是一个很有意义的研究课题。
本发明的目的是提供一种以廉价的氟卤烷烃、含氟卤代烯烃为原料，在氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物，脱卤磺化试剂和溶剂存在下，制备含氟烃基磺酸盐的方法。该盐再经酸化和酰氯化，分别可得到含氟烃基磺酸及其含氟烃基磺酰氯等衍生物。
本发明中所述的氟卤烷烃具有ZCXYCXYF的分子式，含氟卤代烯烃是除CFCl＝CFCl以外的具有 的分子式，其中Z＝F、W(CF2)n或W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，Y＝Cl、Br或I，Rf＝H、CnH2n+1，W(CF2)n、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFCLCF2)p、R1f或R11f＝F、CF3或C2F5，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO2F，P＝0-3，U＝2-4。
本发明中所述的脱卤磺化试剂是MHSO3或M2S2O5，其中M是一价金属或铵离子，如Li、Na、K、NH4等离子。
本发明中所述的氮原子上带弧对电子的有机胺化合物是具有烷基或芳基的伯、仲或叔胺及杂环化合物。如RNH2，RR1NH，RR1R11，NH2R111NH2，R11112N(CF2)hNR111112，吗啡啉、哌啶、肼、四氢吡咯、六氢吡啶、二乙胺、二丁胺、二-十二胺、三乙胺、三辛胺等，其中R、R1或R11＝C1-12的烷基或芳基，R111或R1111＝C1-6的烷基，h＝2-8。
本发明的方法是在溶剂中，多卤氟烷烃或含氟卤代烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10，采用更多的脱卤磺化试剂或者氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物对反应结果没有影响。推荐上述反应物的克分子比为1∶1-5∶1-10。
在本发明的方法中，反应温度和时间随不同的含氟化合物的沸点及活性而定，通常反应温度为-40-80℃，温度太低，反应速度太慢，温度太高产率降低，一般反应在室温下就能进行。所以推荐温度为-20-40℃。反应时间为0.5-50小时，推荐为2-10小时。
本发明中采用的溶剂是一种或一种以上的极性或非极性溶剂，如低碳链的醇或硐、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧六环、石油醚、环已烷、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二苯醚、N-甲基-2-吡咯烷硐等。但以极性溶剂为好，溶剂中含有水将有利于反应进行。
采用本发明的方法时，若采用CFCl2CFCl2作为氟卤烷烃原料，反应产物主要为烯烃还原产物，相应的含氟烷基磺酸盐极少。而以CFCl-CFCl作为氟卤烯烃为原料时，几乎不能获得相应的含氟烷基磺酸盐。
本发明的方法，以氟卤烷烃为原料合成含氟烃基磺酸盐时，通常是“一锅法”直接得到含氟烷基磺酸盐产物。反应可能是经历了脱卤和磺化加成二步历程ZCXYCXYF→ZCX-CXF→ZCXHCXFSO3M随着氟卤烷烃本身结构的变化，氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物和溶剂和变化，反应也可分步实现。
采用本发明的方法可从上述氟卤烷烃合成具有ZHXCCXFSO3M的含氟烃基磺酸盐，其中Z＝X，W(CF2)n,W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，W＝X、H，M是一价金属或铵离子，也可从上述含氟卤代烯烃合成RfR1fCHCR11fXSO3M、 的含氟烃基磺酸盐，其中Rf＝H，CnF2n+1、W(CF2)u、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFClCF2)p，R1f或R11f＝F、CH3或C2F5，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO2F，P＝0-3，U＝2-4，Y＝Cl、Br或I，M是一价金属或铵离子。由含氟卤代烯烃合成含氟烃基磺酸盐时，主要产物如上描述，但随起始物结构变化，也会产生脱氟产物的磺酸盐。
采用本发明的方法，用19FNMR跟踪反应显示转化率达100%，专一性大于90%。分离产率受反应速度、体系密闭程度和温度的影响较大。若反应用含氟烯烃沸点很低，最好改在封管或高压釜中进行，这样会提高反应产率。但是后处理不当也会造成产率降低。
采用本发明的方法获得的含氟烃基磺酸盐可以具有ZHXCCXFSO3M的分子式，其中Z＝X，W(CF2)n，W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，W＝X、H，M是一价金属于或铵离子。如CF2ClCFCl2(F113)定量转化为HClFCCF2SO3。CF2＝CF2，CF3CF＝CF2可分别转化成HCF2CF2SO3M或CF3CFHCF2SO3M及CF3CF＝CFSO3M。反应物过滤除去无机盐后，最好再经浓缩，用过量的无机酸或无机酸与甲醇或乙醇的溶液酸化、蒸馏，可获相应的含氟烃基磺酸。含氟烃基磺酸经酰氯化反应，如与PCl5反应，产生含氟烃基磺酰氯。若含氟烃基磺酸盐的β碳原子有氢原子连接，经与碱反应后再酸化，可获β-羧基或羰基的全氟烃基磺酸。
本发明的方法不仅提供了一种全氟烃基磺酸盐及其衍生物的合成方法，也为氟里昂的利用开辟了一条途径。
采用本发明的方法，溶剂、有机胺化合物和无机盐均可回收使用，成本低、磺酸盐纯度可达大于98%。
采用本发明的方法和体系，可相应提高含氟有机化合物的活性，降低了磺化温度，反应速度快，条件温和，反应专一性强，转化率高，产品易于纯化，操作简便，便于工业化生产。
通过下述实施例将进一步有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1HClFC-CF2SO3Na的合成方法一、18.8g(0.1mol)的CF2Cl-CFCl2，0.2mol的NaHSO3，0.3mol的正丁胺，100ml的DMF混合后于室温下搅拌12小时。过滤，抽去溶剂，碱化，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥萃取液，减压抽去溶剂，干燥，得白色固体15.6g，产率77%。
方法二、0.1mol的BrCF2CFClBr，0.2mol的Na2S2O5，0.2mol的四氢吡咯，100ml的二氯甲烷混合后于5℃下反应10小时。按方法一后处理，得白色固体17.9g，产率81%。
方法三、0.25mol的NaHSO3，0.4mol的三乙胺，150ml的DMF，10ml水混合于高压釜中，通入0.1mol的CF2＝CFCl3，反应10小时。反应液后处理同方法一，产率80%。
产物分析结果19F(TFA外标，D2O)，δ+41.0(AB，JAB＝256HZ，2F)+73.5(dt，JHF＝58HZ，1F)
1H(TMS外标，D2O)，δ6.72(ddd，JHF＝58HZ，J3HF＝19.8HZ)IRνmax(cm-1)3500(s)，1150(m)，1060(ms)元素分析 计算值C 10.06;H 1.26;F 23.90;S 13.42HClFC-CF2SO3Na·H2O实测值C 10.58;H 1.12;F 24.25;S 13.67实施例2HClFC-CF2SO3H的合成方法一、称取4.4gHClFC-CF2SO3Na，加入96%的浓H2SO410ml，减压蒸馏得2.5g无色粘稠液体，产率58%，b.p.92℃/0.2mmHg(HClFC-CF2SO3H·H2O)。
方法二、称取7.5gHClFC-CF2SO3Na，加入35ml无水甲醇，通入HCl气体，在50℃下反应5小时，过滤得NaCl1.6g，抽去甲醇得7.1g粗产物。
产物分析结果19F(CD3COCD3)，δ+40.6(AB，JAB＝256HZ，2F)+72.76(dt，JHF＝58HZ)1H(CD3COCD3)，δ6.72(ddd，JHF＝58HZ，19.8，3.6HZ)8.30(S，SO3H)IRνmax(cm-1)1140(s)，1090，1060(m)，ν3200-3400元素分析 计算值C 11.09;H 1.85;F 26.33;S 14.78HCFCl-CF2SO3H·H2O实测值C 11.49;H 2.05;F 26.18;S 14.80实施例3HClFC-CF2SO2Cl的合成称取14gPCl5，放入装有滴液漏斗，冷凝管的50ml三颈瓶中，加入按实施例2方法二制得的氟烷基磺酸粗产物7.1g，1小时内滴加完磺酸，升温至90℃，继续反应3小时。将反应液水洗，P2O5干燥，蒸馏得无色液体4.1g，沸点52-53℃，总产率55%。
产物分析结果19F(CDCl3)，δ+29.6(AB，JAB＝219HZ，2F)，+75.0(dt，JHF＝58HZ，1F)1H(CDCl3)，δ6.6(ddd，J2HF＝58HZ，J3HF＝19.8，3.6HZ)IRνmax(cm-1)1185(s)，1405(s，SO2Cl)MS218(M++1，4.67)，149(M+-CF2H，17.3)元素分析 计算值C 11.06;H 0.46;F 26.27;S 14.75实测值C 11.13;H 0.40;F 26.91;S 14.87实施例4HCF2CF2SO3Na的合成方法一、0.4mol的NaHSO3·0.4mol的六氢吡啶，120ml的工业乙腈混合后，滴加26.3g(0.1mol)的ICF2CF2Cl溶液，保持反应温度在0-5℃左右，滴加完后，继续反应20小时，过滤，抽去溶剂，碱化残余物，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥萃取液，减压抽去溶剂，得白色固体12.2g，产率59%。
方法二、0.5mol的二乙胺，5ml水，150ml的三氯甲烷和0.3mol的亚硫酸氢钠混合后，滴加26g(0.1mol)BrCF2CF2Br溶液，保持反应温度在0-5℃之间，滴加完后继续反应20小时，后处理同方法一，得白色固体12.5g，产率62%。
产物分析结果19F(CD3COCD3)，δ+48(S，CF2SO3Na)，+60(d，J＝54HZ，HCF2-)1H(CD3COCD3)，δ5.85(tt，JHF＝54HZ，5HZ)IRνmax(cm-1)1145(m)，1040(ms)
实施例5HCF2CF2SO3H的合成方法一、同实施例2方法一，产率62%，沸点109-112℃/3mmHg，文献值110℃/3mmHg。
方法二、同实施例2方法二，经19F NMR鉴定为HCF2CF2SO3H，0.5CH3OH，b.p.94-96℃/2.3mmHg。
产物分析结果19F(D2O)，δ+45.0(S，-CF2SO3H)，+59.0(d，JHF＝52HZ，-CF2H)1H(D2O)，δ6.3(tt，JHF＝52HZ，5HZ)IRνmax(cm-1)3200-3400(s)，1140(s)，1090(s)MS183(M++1，83.53)，165(M+-OH，10.17)，102(M-SO3，100)实施例6HCF2CF2SO2Cl的合成同实施例3，总产率64%，沸点39-41℃。
产物分析结果19F(CDCl3)，δ+34.7(S，CF2SO2Cl)，+58.1(d，JHF＝52HZ，-CF2H)1H(CDCl3)，δ6.45(tt，JHF＝52HZ，5HZ)IRνmax(cm-1)1410(S，SO2Cl)MS(m/z)200(M+，13.70)，199(M+-1，1.32)，149(M+-CF2H，13.91)44(100)元素分析 计算值C 11.97;H 0.50;F 37.91;S 15.96实测值C 11.86;H 0.65;F 38.01;S 15.73实施例7CF3CFHCF2SO3Na的合成方法一、0.1mol的CF3CFBrCF2Br，0.2mol的NaHSO3，0.4mol的仲丁胺，120ml的乙腈混合后于0-5℃下搅拌5小时。过滤，抽去溶剂，碱化，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥萃取液，减压蒸馏抽去溶剂，得白色固体26.7g(以19F NMR检测，含11%的CF3CF＝CFSO3Na)，总产率76%。
方法二、称取13g(0.13mol)的NaHSO3，13g(0.125mol)的三乙胺，40ml乙腈，1.2ml H2O，将它们装入高压釜中冷却，然后通过液体加料法加入冷却的全氟丙烯5.7g(0.038mol)，恢复室温后(8℃)，反应7小时，开釜，19F检测100%转化，后处理方法同方法一，得白色固体10.5g，产率-100%。(19F检测内含21.1%CF3CF＝CFSO3Na)。
产物分析结果(1)CF3-CFH-CF2SO3Na19F(CD3COCD3)，δ-0.5(S，3F)，+43(AB，JAB＝272HZ，2F)+135(d，J2HF＝27HZ，1F)1H(CD3COCD3)，δ5.3(dm，J2HF＝27HZ)IRνmax(cm-1)1180(m)，1090(m)，1060(w)(2)CF3CF＝CFSO3Na19F(CD3COCD3)，δ-7.0(S，3F)，+66.6(dm，JFF＝137HZ，＝CFCF3)+88.6(dm，JFF＝137HZ，＝CFSO3Na)实施例8Cl(CF2)10CFHCF2SO3Na的制备方法一、0.1mol的Cl(CF2)10CF＝CF2，0.15mol的NaHSO3，0.8mol的吗啡啉，100ml的DMSO混合后，搅拌10小时。过滤，抽去低沸物，碱化，水洗，无水硫酸钠干燥，得白色固体，用水及乙醇重结晶，得53.7g，产率82%。
方法二、同方法一，反应底物为Cl(CF2)10CFCl-CF2Cl。
产物分析结果19F(CD3COCD3)，δ-10.3(t，2F，CF2Cl)，+4.11(m，2F，CF2CF2Cl)+42.6(m，2F，CF2CFH)，+43.8(AB，J＝260HZ，2F，-CF2SO3Na)+44.9-46.5(m，其它，10F)+131(dm，JHF＝25HZ，CFH)1H(CD3COCD3)，δ5.0(m，-CFH)IR(KBr)νmax(cm-1)1060(m)，1140(m)元素分析 计算值C 19.99;H 0.14;F 60.65;S 4.44实测值C 20.26;H 0.09;F 60.12;S 4.09实施例9NaO3SCF2CF2O(CF2)8CFHCF2SO3Na的合成方法一、0.1mol的FO2SCF2CF2O(CF2)8CF＝CF2，0.2mol的NaHSO3，0.3mol的二乙胺，100ml的乙腈混合后，加入10ml水，搅拌12小时。过滤，抽去低沸物，碱化，水洗用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，抽去溶剂，得白色固体54.9g，产率70%。
方法二、同方法一，底物为FO2SCF2CF2O(CF2)8CFBr-CF2Br。
产物分析结果19F(CD3COCD3)，δ+6.7(m，4F，CF2OCF2)，+37.4(S，2F，CF2CF2SO3Na)+42.1(AB，JAB＝256HZ，2F，-CFHCF2SO3Na)+44.5-48.2(m，other，7×CF2)+134(dm，JHF＝21HZ，CFH)
1H(CD3COCD3)，δ5.13(m，CFH)IR(KBr)νmax(cm-1)1060(m)，1160(m)元素分析 计算值C 17.91;H 0.12;F 54.35;S 7.96实测值C 17.56;H 0.16;F 53.90;S 8.14实施例10 的合成0.5mol的三乙胺，150ml工业乙腈和0.3mol的亚硫酸钠混合后，滴加0.1mol的 溶液，在18℃下反应5小时，后处理同实施例4，得白色固体29.2g，产率80%。
权利要求
1.一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，包括脱卤磺化试剂和溶剂存在下的反应，其特征是氟卤烷烃或含氟烯烃，在一种带有弧对电子的有机胺化合物存在下与脱卤磺化试剂反应，其中氟卤烷烃或含氟烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物的克分子比为1∶0.2-10∶0.2-20，所述的氟卤烷烃或含氟烯烃具有 其中Z=X、W(CF2)n或W(CF2)mO(CF2)m，X=F、Cl、Br或I，Y=Cl、Br或I，W=X、H，Rf=CnH2n+1，W(CF2)n、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFClCF2)p、Rf1或Rf11=F、CF3或C2F5，n=0-20，m=1-10，W=H或Y，Q=W或SO2F，P=0-3，U=2-4，所述的脱卤磺化试剂是MHSO3或M2S2O5，其中M是一价金属或铵离子，所述的氮原子上带弧对电子的有机胺化合物是伯、仲或叔胺的杂环化合物，如RNH2，RR1NH，RR1R11，NH2R111NH2，R11112N(CF2)hNR11111，吡啶、哌啶、吗啡啉、吡咯、四氢吡咯、肼、其中，R、R1或R11=C1-12的烷基或芳基，R111或R1111=C1-6的烷基，h=2-8。
2.如权利要求1所述的一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，其特征是所述的氟卤烷烃或含氟烯烃、脱卤磺化试剂和氮原子上带弧对电子的有机胺化合物的克分子比是1∶1-5∶1-10。
3.如权利要求1所述的一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，其特征是反应温度为-40-80℃，推荐反应温度为-20-40℃。
4.如权利要求1所述的一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，其特征是反应时间0.5-5.0小时，推荐反应时间为2-10小时。
5.如权利要求1所述的一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，其特征是所述的溶剂是一种或一种以上的溶剂，推荐为极性溶剂。
6.如权利要求1、2、3或4所述的一种合成含氟烃基磺酸盐的方法，其特征是所述的含氟烃基磺酸盐是ZHXC-CXFSO3M，其中Z＝X，W(CF2)n，W(CF2)mO(CF2)m，X＝F、Cl、Br或I，W＝X、H，M是一价金属或铵离子。
7.如权利要求1、2、3或4所述的一种合成含氟烃其磺酸盐的方法，其特征是所述的含氟烃基磺酸盐是具有RfR1fCHCR11fXSO3M、 的含氟烃基磺酸盐，其中Rf＝H，CnF2n+1、W(CF2)u、Q(CF2)mO(CF2)m或Cl(CFClCF2)p，R1f或R11f＝F、CH3或C2F5，n＝0-20，m＝1-10，W＝H或Y，Q＝W或SO2F，P＝0-3，U＝2-4，Y＝Cl、Br或I，M是一价金属或铵离子。
全文摘要
本发明涉及一种从氟卤烷烃或含氟烯烃，在脱卤磺化试剂、氮原子上带有弧对电子的有机胺化合物和溶剂存在下合成含氟烃基磺酸盐的方法。
文档编号C07C303/32GK1097191SQ9311248
公开日1995年1月11日 申请日期1993年7月8日 优先权日1993年7月8日
发明者黄维垣, 谢银保 申请人:中国科学院上海有机化学研究所