1.本发明属于化肥添加剂领域，具体涉及一种防结块剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.脲铵氮肥是指含有尿素态氮、铵态氮两种形态氮元素的固体单一肥料。脲铵氮肥是在我国国内率先利用不同形态氮肥协同效应工业化生产的商品氮肥。脲铵氮肥可以发挥不同形态氮肥间的协同效应，可显著提高氮肥的利用率，主要作为追肥使用，应用非常广泛。脲铵氮肥氮含量高、吸湿点低，更容易结块，这给脲铵氮肥的储存、运输和使用带来了困难，以及带来巨大的经济损失。目前，常用的解决方法是在脲铵氮肥表面包裹防结块剂，但是仍然不能完全解决脲铵氮肥结块的难题。
3.针对脲铵氮肥的专用防结块剂，现有技术中鲜有研究。国内大多数防结块剂生产厂家的防结块剂的品种还是以硝基复合肥、尿基复合肥等大分类为主，产品还未细分到针对脲铵氮肥的地步。例如：国内主要复合肥生产厂家在生产脲铵氮肥的时候通常使用尿基复合肥防结块剂来防止肥料结块，然而在高温高湿季节，脲铵氮肥在储存的过程中仍然会发生结块，结块的肥料必须经过摔包才能正常发货，有时候结块特别严重，肥料不得不重新返工，这不仅提高了企业的生产成本，也给肥料经销商带来很大的风险，同时也影响农民正常用肥。
4.因此，研究一种能够用于脲铵氮肥的防结块剂迫在眉睫。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题提供一种适用于脲铵氮肥使用的防结块剂及其制备方法和应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
7.本发明提供的第一方面提供一种防结块剂，按重量份计，所述防结块剂包括如下成分：
8.基础油
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70～82份，
9.油溶性高分子表面活性剂
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8～12份，
10.螯合剂
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5～10份，
11.成膜剂
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5～10份，
12.其中，所述成膜剂包括达玛树脂。
13.优选地，按重量份计，所述防结块剂包括如下成分：
14.基础油
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70～80份，
15.油溶性高分子表面活性剂
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10～12份，
16.螯合剂
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7～10份，
17.成膜剂
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7～10份。
18.优选地，所述螯合剂的化学结构式为其中，所述式(1)中的r1、r2、r3分别独立地选自烃基。
19.进一步优选地，所述r1选自5～10的烷基或者烯基，所述r2选自碳原子数为5～10的烷基或者烯基，所述r3选自碳原子数为1～5的烷基。
20.更进一步优选地，所述螯合剂包括环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸异辛酯中的一种或多种。
21.优选地，所述油溶性高分子表面活性剂包括单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或者多种，所述表面活性剂的hlb值为4～6。
22.优选地，所述基础油的化学结构式为其中，所述r4选自碳原子数为1～20的烃基，所述r5选自碳原子数为1～5的烷基。
23.进一步优选地，所述r4选自碳原子数为6～20的直链烷基或者直链烯基。
24.再进一步优选地，所述r4选自碳原子数为12～20的直链烷基或者直链烯基。
25.更进一步优选地，所述基础油包括脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯。
26.本发明的第二方面提供一种防结块剂的制备方法，包括先向反应釜中加入基础油和成膜剂，然后搅拌加热使所述成膜剂溶解并与所述基础油混合均匀后停止加热，然后向体系中加入油溶性高分子表面活性剂以及螯合剂，搅拌混合均匀后即得所述防结块剂。
27.优选地，控制所述加热的温度为120～130℃。
28.本发明的第三方面提供如上所述的防结块剂在脲铵氮肥中的应用。
29.优选地，所述防结块剂与所述脲铵氮肥的用量比为(1.5～2.0kg)/吨。
30.由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明通过各组分的协同作用，能够有效在肥料表面形成一层致密的立体油膜，阻碍空气中水分子通过毛细作用向化肥内部渗透，具有防结块效果好的优点，尤其适用于脲铵氮肥。
具体实施方式
31.脲铵氮肥相对于普通的氮肥更容易结块，目前市面上的防结块剂对脲胺氮肥的防结块效果较差。为解决此问题，本技术人经过长期实验及大量研究，得到本技术的方案，下面针对本方案作进一步阐述。
32.一种防结块剂，其包括如下成分：基础油、油溶性高分子表面活性剂、螯合剂以及成膜剂。
33.本技术中基础油的化学结构式为其中，r4、r5分别独立地选自烃基。烃基包括饱和烃基以及不饱和烃基，饱和烃基包括烷基、环烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。不饱和烃基包括烯基、烃基、环烯基、苯基，比如甲烯基、乙烯基、乙炔基、丙烯基、烯丙基、炔丙
基、己烯基、环丙烯基、苯基等。进一步地，r4选自碳原子数为1～20的直链烷基或者直链烯基，r5选自碳原子数为1～5的烷基。作为示例，基础油包括脂肪酸甲酯和/或脂肪酸乙酯，其中，脂肪酸甲酯以及脂肪酸乙酯是以动物油脂、植物油脂、地沟油以及酸化油为原料制备而成。通过基础油与其他组分的协同作用，其含氧官能团能够紧紧地吸附在强极性的肥料表面，降低肥料表面的自由能，使表面保持稳定的低能状态，抑制肥料表面结晶和重结晶，而基础油疏水性强的碳链则朝向空气中，阻碍空气中的水分与肥料内部的水分进行交换，进一步防止肥料结块。
34.本技术中的油溶性高分子表面活性剂是以聚异丁烯丁二酸酐与多元醇胺、基础油等进行反应制得的聚异丁烯丁二酸酐衍生物类表面活性剂，hlb值为4-6。作为优选的示例，油溶性高表面活性剂包括单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或者多种，例如兰炼的t151(单聚异丁烯丁二酰亚胺)、t152(双聚异丁烯丁二酰亚胺)、t153(多聚异丁烯丁二酰亚胺)。聚异丁烯丁二酸酐衍生物类表面活性剂与其他组分配合使用时，具有润滑性好和成膜性好的优点。
35.本技术中的螯合剂的化学结构式为r1、r2、r3分别独立地选自烃基。进一步地，烃基为直链烃基，其中，r1选自5～10的烷基或者烯基，r2选自碳原子数为5～10的烷基或者烯基，所述r3选自碳原子数为1～5的烷基。作为示例，螯合剂包括环氧脂肪酸甲酯、环氧脂肪酸乙酯、环氧脂肪酸异辛酯中的一种或多种。螯合剂具有环氧基团，环氧基团的三元环结构具有较大的化学活性，分子中的氧原子具有强烈的吸电子能力，在此作用下，三元环中的碳原子显现正电性，从而使环氧基团可以吸附肥料中的电负性的氯原子，形成三元环状包合结构，氯原子嵌入三元环内部又一定程度上降低了氯离子的负电荷，减弱了氯化铵的解离程度从而阻断无机盐养分的重结晶过程。同时环状结构可以螯合金属原子和离子，进一步地形成稳定的螯合物，使化肥保持在非常稳定的状态，抑制结晶的形成和生长，防止化肥结块。
36.本技术中的成膜剂为达玛树脂。达玛树脂为天然树脂，其具有良好的成膜性，通过与基础油、油溶性高分子表面活性剂以及螯合剂相配合，能够在肥料表面形成一层致密的立体油膜，更好地防止肥料结块的现象发生。
37.作为优选，按重量份计，本技术的防结块剂包括如下成分：
38.基础油
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70～82份，
39.油溶性高分子表面活性剂
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8～12份，
40.螯合剂
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5～10份，
41.成膜剂
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5～10份。
42.本技术中的防结块剂为液体状态，使用时可直接喷涂在肥料的表面，本技术中单吨肥料用量为1.5～2.0kg/t，使用后一个月内肥料的松散率可达97％以上。
43.本技术中的防结块剂的制备方法包括先向反应釜中加入基础油和成膜剂，然后搅拌加热至120～130℃，使成膜剂溶解并与基础油混合均匀后停止加热，然后向体系中加入油溶性高分子表面活性剂以及螯合剂，搅拌混合均匀后即得防结块剂。
44.本技术中防结块剂的制备生产过程为物理混合过程不涉及化学反应，生产过程简
单、易操作，适用于工业化生产；本技术中防结块剂的原料均为无毒无害、安全环保、无污染的绿色原料，在土壤和水体中可自然降解，而且没有任何异味，对人体没有危害。
45.下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
46.实施例1
47.一种环保型脲铵氮肥专用防结块剂配方为：多聚异丁烯丁二酰亚胺10份，脂肪酸甲酯75份(常州维格1192)，环氧脂肪酸甲酯5份(常州维格2150)，环氧脂肪酸乙酯5份(常州维格2175)，达玛树脂5份。
48.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在125℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入多聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸乙酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品1#。
49.实施例2
50.一种环保型脲铵氮肥专用防结块剂配方为：多聚异丁烯丁二酰亚胺8份，脂肪酸乙酯75份(常州维格1040)，环氧脂肪酸甲酯5份(常州维格2150)，环氧脂肪酸异辛酯5份(常州维格mo18)，达玛树脂7份。
51.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸乙酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在125℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入多聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸异辛酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品2#。
52.实施例3
53.一种环保型脲铵氮肥专用防结块剂配方为：单聚异丁烯丁二酰亚胺5份，多聚异丁烯丁二酰亚胺5份，脂肪酸甲酯40份(金坛维格1192)，脂肪酸乙酯30份(金坛维格1040)，环氧脂肪酸乙酯5份(金坛维格2175)，环氧脂肪酸异辛酯5份(金坛维格mo18)，达玛树脂10份。
54.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在130℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入单聚异丁烯丁二酰亚胺、多聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸乙酯，环氧脂肪酸异辛酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品3#。
55.实施例4
56.一种环保型脲铵氮肥专用防结块剂配方为：单聚异丁烯丁二酰亚胺6份，双聚异丁烯丁二酰亚胺6份，脂肪酸甲酯70份(常州维格1192)，环氧脂肪酸甲酯8份(常州维格2150)，达玛树脂10份。
57.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在130℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入单聚异丁烯丁二酰亚胺，双聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸甲酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品4#。
58.实施例5
59.一种环保型脲铵氮肥专用防结块剂配方为：单聚异丁烯丁二酰亚胺4份，双聚异丁烯丁二酰亚胺4份，多聚异丁烯丁二酰亚胺4份，脂肪酸甲酯70份(常州维格1192)，环氧脂肪酸甲酯5份(常州维格2150)，环氧脂肪酸乙酯5份(常州维格2175)，达玛树脂8份。
60.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在130℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入单聚异丁烯丁二酰亚胺，双聚异丁烯丁二酰亚胺，多聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸甲酯，环氧脂肪酸乙酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品5#。
61.对比例1
62.一种防结块剂配方为：单聚异丁烯丁二酰亚胺5份，双聚异丁烯丁二酰亚胺5份，脂肪酸甲酯80份(常州维格1192)，环氧脂肪酸甲酯5份(常州维格2150)，松香树脂5份。
63.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和松香树脂，一边搅拌一边加热，控温在120℃，直至松香树脂全部溶解，停止加热，然后加入单聚异丁烯丁二酰亚胺，双聚异丁烯丁二酰亚胺和环氧脂肪酸甲酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品6#。
64.对比例2
65.一种防结块剂配方为：多聚异丁烯丁二酰亚胺10份，脂肪酸甲酯80份(金坛维格1192)，达玛树脂10份。
66.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在130℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入多聚异丁烯丁二酰亚胺，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品7#。
67.对比例3
68.一种防结块剂配方为：脂肪酸甲酯80份(常州维格1192)，环氧脂肪酸甲酯5份(常州维格2150)，环氧脂肪酸乙酯5份(常州维格2175)，达玛树脂10份。
69.制备方法为：按上述配比向反应釜中加入脂肪酸甲酯和达玛树脂，一边搅拌一边加热，控温在130℃，直至达玛树脂全部溶解，停止加热，然后加入环氧脂肪酸甲酯和环氧脂肪酸乙酯，继续搅拌，直至混合均匀即可出料、灌装成品。此为样品8#。
70.试验用化肥选用典型的脲铵氮肥30-0-0、30-0-5、26-0-0，将实施例1～5以及对比例1～3中的样品与市售的国产防结块剂，在实验室进行模拟压包实验和现场码垛压包实验对比其防结效果，实验结果见表1和表2。实验中防结块剂的用量均为2kg/t。
71.表1实验室模拟压包实验结果
[0072][0073]
备注：实验温度45℃，压力200n，储存时间7天。
[0074]
表2现场码垛压包实验结果
[0075][0076]
备注：实验温度室温，码垛高度16层，储存时间1个月。
[0077]
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。