专利名称：复合型相转移催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类有机合成用相转移催化剂及其制备与应用。
众所周知，相转移催化剂的应用是近二十多年来发展的新技术，例如JP52-17430，JP46-11166，Ger.Offen.2634419以及CN85102845都相继公开用相转移催化剂法合成硝基苯烷醚的方法，但所用的催化剂主要为单一的三乙基苄基氨化铵或十六烷基三甲基溴化铵或三丁基辛基溴化铵等作为相转移反应的催化剂。这类相转移催化法分别存在如下缺点(1)当使用单一的十六烷基三甲基溴化铵、三甲基辛基溴化铵等作催化剂时，要么合成工艺复杂，要么溶剂用量较大，且毒性大、腐蚀严重，故工业化较为困难。
(2)当使用三乙基苄基氯化铵醇溶液作催化剂时，不仅存在催化剂耗量大，合成反应时间较长，且不可避免地有付反应发生，影响产物的总收率。
本发明的目的在于提供一类复合型相转移催化剂，它不仅可以克服现有技术的上述缺陷，而且可以显著提高物料的反应转化率。对于硝基氯苯的醚化来说，则可将物料定量地转化成产物;对于邻、对苯二酚的烷基化来说，则可将物料定向地转化成产物。
本发明的构思是这样的发明人在长期从事相转移催化合成研究的基础上，发现相转移催化剂在复配的条件下，具有显著的“加和增效”作用，即复合型相转移催化剂比单个相转移催化剂催化效果之和，具有更高的催化效果，它不仅可显著提高反应的转化率，而且对某些反应物系中反应物具有特殊的定位催化效应。之所以具有上述效应，其机理在于复合型相转移催化剂在二种或二种以上相转移催化剂的组合下，可以显著地降低两相间的表面张力，便于两相间的充分接触，从而大大提高了反应物系的反应速率，而且由于相转移催化剂的某些活性基团与反应物中物料的某些基团之间具有很强的亲和力，可使物料发生定位反应，从而可控地生成一种单一的目的产物。
本发明所说的复合型相转移催化剂至少含有一种以上的非离子型相转移催化剂，如由二种以上的非离子型聚醚类化合物组合而成，或由一种以上的非离子型聚醚类化合物和一种阳离子型季铵盐化合物组合而成。其适宜的组合比范围为(摩尔比)非离子型相转移催化剂A∶非离子型相转移催化剂B＝0.1～0.5∶1，或非离子型相转移催化剂A和/或B∶阳离子型相转移催化剂＝0.01～10∶1，但以1∶1为佳。
其中所说的非离子型相转移催化剂A或B为一类聚醚类化合物如分子量为400～10000的聚乙二醇;
高级醇的环氧乙烷加成物，其通式为RO(CH2CH2O)nH，其中R＝C12-C18的烷基，n＝6～20;
烷基酚的环氧乙烷加成物，其通式为R·
O·(CH2CH2O)H，其中R＝C7-C12的烷基，n＝6～20;
酯肪酸的环氧乙烷加成物，其通式为RCOO(CH2CH2O)H，其中R＝C11～C17的烷基，n＝6～20;以及多元醇的环氧乙烷加成物，如甘油的环氧乙烷加成物。
所说的阳离子型相转移催化剂为三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三丁基苄基氯化铵以及四丁基苄基溴化铵。
复合型相转移催化剂的制备方法方法1将非离子型相转移催A与非离子型相转移催化剂B，或非离子型相转移催化剂A和或B与阳离子型相转移催化剂，按照上述的组合比，在20～40℃下，加入到水相中，搅拌溶解成均匀溶液，即构成本发明所说的复合型相转移催化剂产品，其浓度可在40～80%范围内选择，使用时按反应要求调配。
方法2将非离子型相转移催化剂A与非离子型相转移催化剂B，或非离子型相转移催化剂A和/或B与阳离子型相转移催化剂，按照上述的组合比，置于砂磨机或球磨机中研磨成均匀的混合物，即构成本发明所说的复合型相转移催化剂产品，使用时按反应要求调配。
显然，对于一般从事有机合成的专业技术人员来说，也可以按照本发明的构思，在有机合成过程中，分别将非离子型相转移催化剂和阳离子型相转移催化剂，加入到反应体系中，可以产生相同的效果，正如下面对比例所展示的那样。此外，在特殊需要的场合下，也可以将本发明所述的复合型相转移催化剂，分别或一起接技于高分子载体上，再进行相转移催化反应。
本发明所说的复合型相转移催化剂可广泛适用于染料、农药、医药、香料等精细化工产品中间体的合成。如可将邻、对硝基氯苯催化成硝基苯烷醚，将邻、对苯二酚催化成邻、对苯二酚的烷基化物等。
本发明所说的复合型相转移催化剂用于有机物的催化合成时，其用量仅为原料量的0.01～0.5(摩尔比)，优选范围为0.05～0.2(摩尔比)。
下面将结合应用实施例进一步阐明本发明的内容及其技术效果实施例 1对硝基苯甲醚的合成向备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中先加入0.1mol对硝基氯苯，0.15mol甲醇，再加入本发明所说的复合型相转移催化剂0.01mol，在搅拌下加热升温至72℃后，一次加入40%(Wt)氢氧化钠1mol，加完后在此温度下保温反应4小时，取样进行气相色谱分析，转化率达～100%，分离出有机相(产物)，先用少许热水洗涤有机相，洗涤液与母液合并后再补加NaOH使其浓度达40%(Wt)，供下次使用。然后将有机相冷却至室温，再用水洗至中性，干燥后，得淡黄色固体(对硝基苯甲醚)，其凝固点为50～51℃，收率可达98%以上。
对比例 1对硝基苯甲醚的合成除了采用单一的相转移催化剂三乙基苄基氯化铵醇液作相转移催化剂外，其余条件同实施例1，但反应需升温至80℃，并保持8小时，对硝基苯甲醚收率为95%左右(参见CN85102845实施例1所述)。
由实施例1与对比例1可见，使用本发明的复合型相转移催化剂，除了可以降低反应温度(由80℃降至72℃)，缩短反应时间(由8小时缩至4小时)外，还可使产品的总收率提高3%以上。
对比例 2对硝基苯甲醚的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入0.1mol对硝基氯苯，0.2mol的甲醇，阳离子型相转移催化剂0.02mol，非离子型相转移催化剂0.02mol，其余反应条件均同实施例1，所得产物收率可达98%以上。
由实施例1与对比例2可见，按照本发明所说的复合型相转移催化剂的构思，在物系中分别加入阳离子型相转移催化剂，非离子型相转移催化剂，同样可以达到相同的效果，仅仅在相转移催化剂的用量上略有区别。同理，在其它的硝基苯烷醚的合成中均有相似的结果。
实施例 2对硝基苯乙醚的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入0.1mol对硝基氯苯，0.15mol无水乙醇，复合型相转移催化剂0.01mol，在搅拌下加热至70℃，然后在70℃下于3小时内滴加40%(Wt)NaOH溶液0.16mol，滴完后保温0.5小时，然后升温至80℃下反应1.5小时，取样进行气相色谱分析，转化率可达100%，其余后处理同实施例1。得到淡黄色固体，凝固点为56℃，收率可达99%以上。与现有技术相比，产品总收率可提高4%以上。
实施例 3邻硝基苯甲醚的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入0.1mol邻硝基氯苯，0.2mol甲醇，再加入本发明的复合型相转移催化剂0.01mol，在搅拌下加热升温65℃，然后一次加入40%(Wt)NaOH 1mol，然后升温至85～90℃下保温反应3小时，取样进行气相色谱分析，转化率可达100%，然后将溶液冷却，分离出有机相，有机相先用1%(Wt)盐酸或硫酸洗涤，再用水洗至中性，得到略带绿光的淡黄色液体产物，收率可达98%，比使用单一的相转移催化剂三乙基苄基氯化铵醇溶液时，总收率可提高4%以上。
实施例 4邻硝基苯乙醚的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入0.1mol邻硝基氯苯，0.15mol乙醇，再加入本发明的复合型相转移催化剂0.005mol，在搅拌下加热升温至70℃，在70℃下于3小时内滴加50%(Wt)NaOH 1mol，加完后在此温度下保温反应2小时，再在80℃保温反应1小时，取样进行气相色谱分析，转化率可达100%，然后按实施例3所述的方法精制纯化，产品的收率大于95%，比采用单一的相转移催化剂三乙基苄基氯化铵醇溶液时，收率可提高5%以上。
由实施例1～4可见，使用本发明的复合型相转移催化剂，可使醚化反应定量地进行，其转化率达100%，这是本发明所说的复合型相转移催化剂的一个重要特性。
实施例 5邻苯二酚的一烷基化合物的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入邻苯二酚1mol，溶剂(由水与苯或甲苯按1∶10～20的比例组成)500ml，三甲胺(或三乙胺)0.1mol和本发明的复合型相转移催化剂0.05mol，在PH7～8的条件下，加入烷化剂硫酸二乙酯1～1.2mol，在回流温度下搅拌反应3～5小时，即可获得高纯的邻苯二酚的一烷基化合物，纯度可达99.5%以上。
实施例 6对苯二酚的一烷基化合物的合成向一备有搅拌器和回流冷凝器的反应釜中加入对苯二酚1mol，溶剂(同实施例5)500ml，三甲胺(或三乙胺)0.1mol和本发明的复合型相转移催化剂0.05mol，在PH7～8的条件下，加入烷化剂硫酸二乙酯1～1.2mol，在回流温度下搅拌反应3～5小时，即可获得高纯的对苯二酚一烷基化合物，纯度可达99.5%以上。
由实施例5，6可见，使用本发明的复合型相转移催化剂，可使烷基化反应定向地进行，只生成一烷基化合物，而不生成二烷基化合物，这是本发明所说的复合型相转移催化剂又一重要特性。
此外，邻苯二酚或对苯二酚的一烷基化，也可采用氯甲烷或氯乙烷作烷化剂，此时反应需在加压下(5～10kg/cm2)进行，反应温度为105～110℃，反应时间为6～8小时，其余条件均同实施例5，产物的纯度亦可达99.5%以上。
综上所述，本发明所说的复合型相转移催化剂在相转移催化反应系统中具有如下显著优点(1)复合型相转移催化剂可使硝基氯苯的醚化反应定量地进行，且催化剂的耗量亦较单一的相转移催化剂为少，至少可降低20%。
(2)复合型相转移催化剂可使邻、对苯二酚的烷基化反应定向地进行，可获得高纯的单烷基化产物。
(3)复合型相转移催化剂可使反应时间显著缩短，至少可缩短一半左右。
权利要求
1.一种复合型相转移催化剂，其特征在于(1)所说的复合型相转移催化剂至少由含有一种以上的非离子型相转移催化剂组合而成，或由一种以上的非离子型相转移催化剂和阳离子型相转移催化剂组合而成，其中非离子型相转移催化剂A与非离子型相转移催化剂的组合比为0.1～0.5∶1，非离子型相转移催化剂A和/或B与阳离子型相转移催化剂的组合比为0.01～10∶1，但以1∶1为佳；(2)所说的非离子型相转移催化剂A或B为一类聚醚类化合物，如分子量为400～10000的聚乙二醇；通式为RO(CH2CH2O)nH的高级醇的环氧乙烷加成物，其中R=C12-C18的烷基，n=6-20；通式为
的烷基酚的环氧乙烷的加成物，其中R=C7-C12的烷基，n=6-20；通式为RCOO(CH2CH2O)nH的脂肪酸的环氧乙烷加成物，其中R=C11-C17，n=6-20；以及以甘油的环氧乙烷为代表的多元醇的环氧乙烷加成物；(3)所说的阳离子型相转移催化剂为三甲基苄基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三丁基苄基氯化铵以及四丁基苄基溴化铵。
2.如权利要求1所述的复合型相转移催化剂，其制备方法的特征在于(1)将非离子型相转移催化剂A与非离子型相转移催化剂B，或非离子型相转移催化剂A和/或B与阳离子型相转移催化剂，按照所述的组合比，在20～40℃下，加入到水中搅拌溶解成均匀的溶液，其浓度可在40～80%范围选择;或(2)将非离子型相转移催化剂A与非离子型相转移催化剂B，或非离子型相转移催化剂A和/或B与阳离子型相转移催化剂，按照所述的组合比置于砂磨机或球磨机中，研磨均匀，即成本发明的产品。
3.如权利要求1所述的复合型相转移催化剂，其应用时的特征在于(1)可将对、邻硝基氯苯定量地醚化，生成高纯的对、邻硝基苯烷醚产物;(2)可将对、邻苯二酚定向地烷基化，生成对、邻苯二酚的一烷基化合物。
全文摘要
本发明公开了一种复合型相转移催化剂及其制备方法。使用本发明的复合型相转移催化剂，可将对、邻硝基氯苯定量地醚化成高纯的对、邻硝基苯烷醚化合物，可将对、邻苯二酚定向地烷基化成单一的对、邻苯二酚一烷基化合物。
文档编号C07C41/00GK1075901SQ9311230
公开日1993年9月8日 申请日期1993年1月6日 优先权日1993年1月6日
发明者黄德音, 辛忠, 王贤教, 张万斌 申请人:华东化工学院