专利名称：环己基氢过氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在无催化剂情况下，用含氧气体在130-200℃温度和4-50巴压力下，在0.50-14小时期间通过将环己烷转化为一种在环己烷中基本上含0.5-8%(重量)，环己基氢过氧化物和0.1-4%(重量)环己醇和环己酮的混合物，并且在反应后可将反应物任意地局部膨胀来制备环己基氢过氧化物的方法。
上述方法可从EP-A-004105获知。
环己基氢过氧化物可用来制备环己醇和环己酮。为此，环己基氢过氧化物在金属催化剂作用下，在分离反应步骤中分解。在无催化剂情况下，通过将环己烷氧化成主要是环己基氢过氧化物和随后在分离反应步骤分解环己基氢过氧化物来制备环己醇和环己酮的方法称之为非催化环己烷氧化，其特点是在氧化期间无(金属)催化剂存在。
在催化的环己烷氧化中-通常使用钴和/或铬化物-环己醇和环己烷是主要的产物，除了相对少量的环己基氢过氧化物外大部分环己基氢过氧化物在氧化期间分解。通常，非催化的氧化产物包括至少可与环己醇+环己酮重量百分比相比较的环己基氢过氧化物重量百分比。反应后混合物中环己基氢过氧化物含量通常是环己醇+环己酮量的2倍之多。相反，催化氧化产生的混合物含有相当于环己醇+环己酮重量百分比的50%以下的环己基氢过氧化物。通常该混合物在与环己醇+环己酮重量百分比相比时仅含有少于40%的过氧化物。
催化氧化的优点在于氧化反应容易进行，并且容易得到控制。然而，催化氧化的缺点在于会产生相对较多的付产物，诸如烷基羟酸。从环己烷氧化的低转化率(通常低于6%，但高于2%)来看，这是一个主要的缺点，因为相当一部分原料损失掉。尽管如此，到目前为止大多数工业化生产过程仍使用催化氧化。
在非催化环己烷氧化中产生较少量付产物。然而，这种方法的缺点是难以使氧化反应开始，并使之继续进行，结果为了得到可接受的转化率需要较长反应时间和/或较高温度，而这样使一部分优点失去，因为这样会导致形成付产物。
本发明提供一种解决上述问题的方案，其特征在于在氧化反应开始时环己烷中存在0.1-3%(重量)含1-6个碳原子的直链或环烷基链的氧化产物。
GB-A-1151287描述一种在有氧化产物存在下氧化环己烷的方法，然而，GB-A-1151287描述在120℃下氧化环己烷并且上述氧化产物是具有和环己烷相同碳原子数的产物。此外，环己烷连续氧化是在存在1.1-1.3%环己基氢过氧化物的情况下发生的，但没有说明在开始氧化时存在多少环己基氢过氧化物。根据本发明，可以通过反应混合物添加另外的氧化成分来促进氧化开始。在GB-A-1151287中氧化成分的含量在氧化开始后将保持在某一范围内。在GB-A-1151287中环己基氢过氧化物不是在氧化开始时提供给反应混合物，而反应混合物中的环己基氢过氧化物是就地形成的。
US-A-349156描述了一种在有引发剂(诸如环烷醇、环烷酮和环烷基氢过氧化物)存在下，氧化具有8-16个碳原子环烷的方法。但是US-A-349156指出具有高碳数的环烷的氧化反应不同于环己烷。
根据Vasin等人(Khimicheskaya Promyshlennost，Vol，20，No.7第3-6页，1988)和US-A-5043481的文章，人们惊奇地发现给环己烷氧化反应添加C6-氧化产物是有益的。Vasin等人的文章指出在要氧化的环己烷中环己醇和环己酮的浓度应保持尽可能低，因为它们的存在会导致损失有用产物。US-A-5043481指出返回氧化段的氧化产物会使以摩尔为基础对环己基氢过氧化物，环己酮和环己醇的净选择性显著降低。因此US-A-5043481指出添加到氧化中的C6-氧化产物应尽可能少。此外US-A-5043481及所引证的文章指出为了加速氧化，要求向要氧化的烷烃中添加大量叔醇，但其缺点是例如，要求连续地供给补充的叔醇。
例如US-A-3109864(涉及催化的氧化方法)表明通常提纯将要再循环的环己烷。
本发明提供一种简化的工艺方法，在该方法中不需要纯化再循环的环己烷，并且不需要补充叔醇，而仍可以高选择性和高速度得到氧化的环己烷。
具有直链或环状烷基链的氧化产物主要是醇，烷醛，烯烃氧化物，链烷酮，酸和/或烷基氢过氧化物，最好使用链烷酮、链烷醇，烷醛和烯烃氧化物。选用的氧化产物的例子是甲酸、乙醇，乙酸，乙醛，1-丙醇，2-丙醇，丙醛，丙酮，丁醛，丁酮，1-丁醇，2-丁醇，2-戊酮，戊醛，戊醇，环戊醇，环己醇，环己酮，6-羟基己酮，6-羟基己醛，1，2-二羟环己烷，环己基氢过氧化物，环己烯氧化物或这些化合物的混合物。
通常这些氧化产物的沸点低于环己酮。
优选使用易于获得的氧化产物混合物。
最好在设备开始运转时将具有1-6碳原子的直链或环状醇，烷醛，链烷酮，烯烃氧化物，酸和/或烷基氢过氧化物添加到纯环己烷中。也可使用已经含这些成分的环己烷。在本说明书的其余部分“成分”这个词表示具有直链和环烷基链的氧化产物的集合名词。
在要氧化的环己烷中最好存在大于0.2%(重量)，更准确地说存在大于0.25%(重量)的氧化产物。通常如果氧化产物的数量低于2%(重量)，可充分实现本发明的优点，而该上限不是关键。然而如果氧化产物的量在开始时太大，因为可迅速达到要求的最大转化，故使过程效率降低。C6成分的量最好低于1%(重量)，C5成分的量最好低于1%(重量)。
氧化或者可以间歇或者可以连续进行。实际上，氧化是在串联的、至少二个反应器中连续进行的，在每个反应器中环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮的量增加直至在最后一个反应器中达到要求量的氧化C6成分。根据本发明，氧化反应开始发生在第一反应器部分或第一组反应器中。在上述反应器中的氧化情况可与间歇式氧化的开始相比较。最后反应器的氧化情况可与间歇式氧化结束时的情况相比。
氧化最好在串联反应器系统中或在间隔的管状反应器中进行。通常，氧或含氧气体输入到每个反应器或反应器部分。极为重要的是氧化在第一反应器(反应器组)中开始，因为要不然离开各反应器的废气将含太多氧和烃(诸如蒸发的环己烷)。这些气体混合物会引起爆炸。按本发明进行氧化可以把这种安全风险减到最小。
一般说来，该反应是自热地或通过控制温度进行的。温度控制通常可以通过将气流排出反应器热、中间冷却，或用本领域技术人员熟知的方法有效地实施。为了防止过渡金属(这些金属促进环己基氢过氧化物的分解)进入将要氧化的混合物中，反应器的内壁最好选用隋性的。例如，使用用纯化钢、铝、钽、玻璃或珐琅制成内壁的反应器。这对于小批量生产来说特别重要，因为壁面积和液体容量之比不相配。对于大批量来说，各个惰性壁不是绝对必需的。很显然，如果对反应没有实质影响的微量金属加入到氧化混合物中，则在本发明范围内该反应被认为是非催化环己烷氧化。与非催化环己烷氧化相反，催化的环己烷氧化-一般含钴和/或铬添加物-产生一种与环己醇+环己酮相比的具有比较少量环己基氢过氧化物的反应混合物。
对本发明方法来说重要的是这些成分在氧化反应开始时就存在。在连续操作的氧化中，将这些成分加到开始产生氧化的(第一)反应器部分。虽然这不是必需的，最好在将环己烷加到(第一)反应器前把该组分加到环己烷中，或者该环己烷已含有这些成分。也可以将这些成分(与要求的环己烷部分任意混合)通过一个单独的管线输入到(第一)反应器中并在那里与纯环己烷混合。据知纯环己烷是指具有直链或环状烷基链的含少于约0.05%(重量)氧化产物的环己烷。
根据本发明，氧化的开始可以以两种方法解释。第一，除了按照本发明添加氧化的C6成分外，氧化是在形成0-0.5%(重量)氧化C6成分时开始的。第二，不管本发明添加的氧化成分的量，氧化是在一定滞留时间内，在一定温度(130-200℃)下，当氧和环己烷同时存在时开始的。在相对低温度下，如160℃，氧化是在最初20分钟内开始发生的。在较高温度下，如190℃，氧化是在最初2分钟内开始发生的。通过采用Arhenius定律，人们现在很容易计算出在某一温度下在哪个时期开始发生氧化。
在本发明的第一实施方案中使用0.1-3%(重量)的具有1-5个碳原子的成分。优选这些含低于6个碳原子的成分因为它们或者与蒸发的环己烷一起排出或者当它们进一步氧化成酸时很容易将它们分离，或者当进一步氧化时它们可很快氧化成CO2这样混合物在反应后含相对少量干扰成分。
使用这些成分是非常有利的，不仅因为它们增强反应速度，而且因为人们发现这些成分对氧化过程的选择性不会产生不利影响。
在本发明第二个优选的实施方案中，除了使用大于0.1%(重量)含1-5个碳原子的成分外，也可使用大于0.1%(重量)含6个碳原子的成分。这特别与环己酮，环己醇和环己基氢过氧化物有关。己醛和环己烷环氧化物也非常适合。C5成分最好以少于1%(重量)的量存在，因为较大的量会降低对目标产物的选择性。上述实施方案是有益的，因为在环己烷氧化期间，含1-5个碳原子数量可变得比期望的少。通常在要再循环的环己烷中保持过程原有的C5成分，或对任何损失任意地加入补充，这样就不需要购买或补充含1-5个碳原子的成分。
实际上，除了含6个碳原子的成分外，具有4-5个碳原子的成分证实是特别适合的。
在本发明第三实施方案中使用0.1-3%(重量)C6成分。最好使用小于1%(重量)C6成分。如果使用完全“纯”环己烷特别有利。例如C6成分可从在环己酮纯化过程蒸馏出的轻成分物流(在环己酮中主要含己醛和环己烯氧化物)中获得。但是迄今为止，燃烧这些成分已是相当普通的。
对于本领域技术人员来说也可能将这些方案组合起来，因此，与氧化过程的操作无关，此外也可同时或单独地采用一种或多种方法。
更准确地说最好通过冷凝在氧化期间形成的废气、或任意地与反应混合物膨胀时形成的气体混合物在一起(一起气态物流)、和不经过任何进一步纯化步骤将其用来开始非催化环己烷氧化来实施第二方案。这样保证了要求量的C1-C6成分继续再循环，并且在连续过程操作的情况下，不需要向过程中添加直链或环状氧化产物可保证氧化反应正常进行。
具有的在能量方面的优点是利用再循环气流冷凝的释放出来的热来加热反应器进料的新环己烷。这可以通过或者使用热交换器或直接吸收将要加热的环己烷中的气流来有效实施。
可选择空气、富氧或贫氧，或与氮气或另外惰性气体混合的氧作为含氧气体或氧。优选空气除非空气可混合过量惰性气体来消除爆炸的危险。为了消除爆炸的危险，通常将较多含氧气体加到反应器中，用这种方法使废气中的氧浓度维持在爆炸极限之下。按标准量供给的氧(以纯氧计算)是每升环己烷中含氧0.1-50升(NTP)，这个数量取决于反应速度，且最好氧以少量过剩存在，但这不是关键，通常含氧量不是一个限定因素。
通常要求在使环己基氢过氧化物分解以前对离开氧化反应器的反应混合物进行冷却。一般来说将反应混合物至少冷却到10℃，最好至少冷却到30℃。最好采用膨胀方式冷却反应混合物，但也可采用热交换器有效冷却。如果采用膨胀方式最好把一部分环己烷蒸发(含一些C5-C6成分)然后再将其返回氧化。由于膨胀，要分解的环己基氢过氧化物会同时浓缩。这是有利的，因为这样可能更有效地进行分解步骤，并只需较少的分解催化剂(见下文)。
环己基氢过氧化物的分解最好按EP-A-004105或EP-A-092867中所述的那样，在冷却后，并在诸如钴或铬过渡金属催化剂的作用下进行。
一般来说，分解温度在20-150℃之间，最好在50-130℃之间。在该步骤中压力不是关键，通常在1-30巴。
在由相应的烯烃制备烷烃氧化物时，最好选用浓度为4-50%的环己基氢过氧化物作催化剂其表现出很大优点。
本发明将在下列非限制性实施例中加以简阐明。
实施例比较例在配备回流冷凝器的5升间歇反应器内装有纯环己烷(99.9+%、HPIC等级)。将温度升至165℃。将来自反应器的蒸汽在回流冷凝器中完全冷凝。鼓入空气通过反应器，25分钟后停止间歇试验。接着，分析液体组合物。除环己烷外仅含0.26%(摩尔)环己基氢过氧化物，0.02%(摩尔)环己醇和0.01%(摩尔)环己酮。仅发现微量酸和C3-C5组分。
实施例Ⅰ在配备回流冷凝器的5升间歇反应器内装有环己烷。在总环己烷中含0.2%(摩尔)环己基氢过氧化物，环己醇和环己酮。用恒温器使反应器温度升至165℃。并维持在这个温度。鼓入空气通过反应器。来自反应器的蒸汽在回流冷凝器中完全冷凝。25分钟后将空气源关掉并冷却反应器。该液体含1.89%(摩尔)环己基氢过氧化物，0.22%(摩尔)环己酮，0.20%(摩尔)环己醇，0.18%(摩尔)酸和0.08%(摩尔)具有3-5碳原子的成分。该实施例证明具有6碳原子的上述含量的氧化产物可增强反应效应。
实施例Ⅱ在实施例Ⅰ所述的反应器内装入含0.2%(摩尔)环己醇，环己酮和环己基氢过氧化物以及0.25%(摩尔)C4和C5成分(丁醇、戊酮、戊醛和戊醇)的环己烷。温度升至165℃，在鼓入空气25分钟后停止反应。分析液体，发现该液体含2.97%(摩尔)环己基氢过氧化物，0.54%(摩尔)环己酮，0.43%(摩尔)环己醇，0.41%(摩尔)酸和0.29%(摩尔)C3-C5成分。该实验证明添加C4/C5成分可增强反应速度。
实施例Ⅲ在160℃下重复实施例Ⅱ的实验，25分钟后停止反应。该液体组合物是2.03%(摩尔)环己基氢过氧化物、0.21%(摩尔)环己酮，0.19%(摩尔)环己醇，0.13%(摩尔)酸和0.26%(摩尔)C3-C5成分。该实验证明在与实施例1相同转化率情况下通过使用低于5℃的反应温度，可获得更好的选择性(0.13%(摩尔)酸，而不是0.28%(摩尔)酸)。
实施例Ⅳ反应器内装有含0.3%(摩尔)环己醇，环己酮和环己基氢过氧化物和0.25%(摩尔)C4-C5成分的环己烷。使反应器温度升至160℃，并鼓入空气。25分钟后停止反应，分析液体，产生下列组合物2.05%(摩尔)环己基氢过氧化物，0.23%(摩尔)环己醇，0.27%(摩尔)环己酮，0.15%(摩尔)酸和0.31%(摩尔)C3-C5成分。该实验证明与实施例Ⅱ相比较，由于添加C4-C5成分，大量C6成分不会对整个选择性产生不利影响。
实施例Ⅴ在一系列串联的4个反应器(每个25升)的第一反应器内装入141.6%公斤/小时环己烷。除了环己烷外，该物流含0.12%(重量)环己基氢过氧化物，0.32%(重量)环己醇，0.19%(重量)环己酮和0.34%(重量)C1-C5成分。该反应器在9.7巴压力和169-170℃温度下连续操作。在来自反应器塔顶的出料中除含氮气外，含少量C1-C5成分的环己烷蒸汽以54公斤/小时排出。该氧化产物主要含丁醇，2-戊酮，戊醇，戊醛和环戊醇等，主要是C4-C5成分，和作为C6成分的己醛和环氧环己烷。该蒸发物用87.6公斤/小时冷环己烷吸收，并且该混合物作为第一反应器的供料。用这个方法循环使将要氧化的环己烷中氧化产物的量能基本保持恒定。该量使反应能匀速和稳定连续进行。给每个反应器供给1.6公斤/小时空气。控制反应，更准确地说是控制滞留时间(通过调节环己烷物料流)使排出的反应混合物中含略大于2%环己基氢过氧化物。在这些条件下，滞留时间约0.7小时。第4氧化反应器排出的物流为88.6公斤/小时。该物流含2.2%(重量)环己基氢过氧化物，1.6%(重量)环己醇，0.76%(重量)环己酮，0.4%(重量)酸和0.27%(重量)C3-C5成分。该目标产物(环己基氢过氧化物、环己酮和环己醇)的效率为87%(重量)。通过膨胀(主要蒸发环己烷)使反应混合物冷却到110℃以下。冷却后混合物中环己基氢过氧化物浓度是3.1%(重量)。
实施例Ⅵ在实施例Ⅴ所述的第一反应器中以181公斤/小时加入环己烷。该物流的组成是0.12%(重量)环己基氢过氧化物，0.27%(重量)环己醇，0.16%(重量)环己酮和0.63%(重量)C1-C5成分。该氧化反应器如同实施例Ⅴ在9.7巴和169-170℃下操作。除氮气外，该来自反应器的塔顶物流还含有少量C1-C5成分的665公斤/小时的环己烷蒸汽。该蒸气用114.5公斤/小时冷的环己烷吸收，并且该混合物作为第一反应器的供料。供给每个反应器1.8公斤/小时空气。控制反应，更准确地说控制滞留时间(通过调节环己烷物料流)使流出的反应混合物中含略大于2%环己基氢过氧化物。在这些条件下滞留时间为0.55小时，离开第四反应器的物料为115.5公斤/小时。该物流含2.3%(重量)环己基氢过氧化物，1.3%(重量)环己醇，0.6%(重量)环己酮，0.31%(重量)酸和0.28%(重量)C3-C5化合物。目标产物(环己基氢过氧化物，环己酮和环己醇)的效率是88%(重量)。
该实施例证明当C3-C5成分的量由0.3%(重量)增加到0.6%(重量)时反应速度明显增加，而目标化合物的选择性稍微提高。
此外，该实施例证实有可能进行稳定、匀速、连续的非催化的环己烷氧化。
实施例Ⅶ用实施例Ⅵ相同的方法提供181公斤含90公斤/小时纯环己烷，66.5公斤/小时来自反应器的蒸汽和24.5公斤从膨胀排出的反应混合物(冷却混合物由180℃至110℃得到)得到的蒸汽的环己烷。供给第一反应器的环己烷组成是0.19%(重量)环己基氢过氧化物，0.35%(重量)环己醇，0.21%(重量)环己酮和0.72%(重量)C3-C5成分。离开第四反应器的物料量总计为115公斤/小时。该物料流含2.4%(重量)环己基氢过氧化物，1.5%(重量)环己醇，0.8%(重量)环己酮，0.42%(重量)酸和0.30%(重量)C3-C5成分。
该实施例表明该过程的再循环物流非常适合于为环己烷提供C3-C5成分。
实施例Ⅷ将在实施例Ⅵ中得到的含环己基氢过氧化物的物流象EP-A-92867实施例Ⅰ中所述那样进行过氧化物分解步骤。将主要包括环己醇和环己酮的混合产物通过蒸馏分离。在第一蒸馏柱中分离出比环己酮轻的成分。这些成分包括己醛、1，2-二羟基环己烷，环氧环己烷和某些环己酮。
用实施例Ⅲ的相同方法用空气氧化环己烷，将来自上述第一蒸馏柱的1.0%(重量)混合物加到纯环己烷中(从而使环己烷含0.3%(重量)C5和0.6%(重量)C6成分)。在25分钟氧化后得到的液体的组成是2.6%(重量)环己基氢过氧化物，0.47%(重量)环己醇，0.74%(重量)环己酮，0.41%(重量)酸和0.62%(摩尔)C3-C5组分。
该实施例证实在制备环己酮和环己醇的过程中有几个区域形成非常适用于根据本发明方法的氧化产物。
权利要求
1.使用含氧气体在130-200℃温度和4-50巴压力下在无催化剂存在情况下，在0.05-14小时期间通过将环己烷转化为在环己烷中基本上含0.5-8%(重量)环己基氢过氧化物和0.1-4%(重量)环己醇和环己酮的混合物和将该混合物在反应后任意地部分膨胀有效制备环己基氢过氧化物的方法，该方法特征在于在氧化反应开始时，在环己烷中含有0.1-3%(重量)具有1-6个碳原子的直链或环状烷基链的氧化产物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于氧化是在至少二个串联反应器中连续进行，其中氧化反应发生在第一反应器或第一组反应器中，并且在每个反应器中环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮的量增加。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将氧化产物加到开始发生氧化的反应器中。
4.根据权利要求1-3任何一个方法，其特征在于氧化产物是甲酸、乙酸、乙醇、乙醛、1-丙醇，2-丙醇，丙醛，丙酮，丁醛，丁酮，1-丁醇，1-丁醇，2-戊酮、戊醛，戊醇，环戊醇，环己醇，环己酮，6-羟基己酮，6-羟基己醛，1，2-二羟基环己烷，环己基氢过氧化物，环己烯氧化物或其混合物。
5.根据权利要求1-4任何一个方法，其特征在于在要氧化的环己烷中含大于0.25%的氧化产物。
6.根据权利要求1-5任何一个方法，其特征在于氧化产物来自环己烷氧化过程的可再循环的物流。
7.根据权利要求1-6任何一个方法，其特征在于反应后的混合物所含环己基氢过氧化物的量多于环己醇加上环己酮(重量百分比)的量。
8.通过将0.1-3%(重量)的有3-6个碳原子的直链或环烷基链的氧化产物加到环己烷中，接着将含氧气体通过环己烷混合物，该混合物维持在130-200℃温度和4-50巴压力下发生非催化环己烷氧化过程的方法。
9.根据权利要求1-8任何一个方法，其特征在于在要氧化的环己烷中含0.1-3%(重量)具有1-5个碳原子的直链或环状氧化产物。
10.根据权利要求1-8任何一个方法，其特征在于在将要氧化的环己烷中含有0.1%(重量)以上具有1-5个碳原子的氧化产物和0.1-1%(重量)具有6个碳原子的氧化产物。
11.根据权利要求1-8任何一个方法，其特征在于在要氧化的环己烷中含0.1-3%(重量)具有6个碳原子的氧化产物。
12.在无催化剂存在下，在130-200℃温度和4-50压力下，在0.05-14小时期间，使用含氧气体通过将环己烷转化为环己烷中基本上含0.5-8%(重量)环己基氢过氧化物和0.1-4%(重量)环己醇和环己酮的混合物，和在反应后将该混合物任意地部分膨胀来制备环己基氢过氧化物的方法，该方法特征在于在氧化反应开始时环己烷中存在0.1-1%(重量)有6个碳原子的环状烷基链的氧化产物。
13.在无催化剂存在下，在0.05-14小时期间内，在130-200℃温度和4-50巴压力下在使用含氧气体的情况下通过将环己烷转化为环己烷中基本上含0.5-8%(重量)环己基氢过氧化物和0.1-4%(重量)环己醇和环己酮，及通过将该混合物在反应后任意地部分膨胀来制备环己基氢过氧化物的方法，该方法特征在于在氧化反应开始时环己烷中存在0.1-1%(重量)含1-5个碳原子具有环己基链的氧化产物。
14.根据权利要求12-13任何一个方法，其特征在于氧化反应是在至少二个串联反应器中连续进行的，其中氧化反应是在第一反应器区域的第一反应部分发生的并且在每一个反应器部分的环己基氢过氧化物、环己醇和环己酮的量增加。
15.基本上如同说明书和实施例所指的方法。
全文摘要
本发明涉及一种在无催化剂存在下，在0.05—14小时期间内，在130—200℃温度和4—50巴压力下，并使用含氧气体的情况下，通过将环己烷转化为在环己烷中基本上含0.5—8％(重量)环己基氢过氧化物和0.1—4％(重量)环己醇和环己酮，及通过将该混合物在反应后任意地部分膨胀来制备环己基氢过氧化物的方法。该方法特征在于在氧化反应开始时环己烷中存在0.1—3％(重量)含1—6个碳原子具有直链或环状烷基链的氧化产物。
文档编号C07C45/33GK1087627SQ9311648
公开日1994年6月8日 申请日期1993年7月14日 优先权日1992年7月15日
发明者C·G·M·范迪默斯迪克 申请人:Dsm有限公司