1.本发明涉及抗菌剂技术领域，具体涉及一种纳米银抗菌剂、制备方法及其应用。


背景技术：

2.抗菌剂，是指一类用来防治各类病源微生物引起植物病害的药剂。对病原微生物有杀死作用或抑制生长作用，但又不妨碍植物正常生长的药剂。杀菌剂可根据作用方式、原料来源及化学组成进行分类。国际上，通常是作为防治各类病原微生物的药剂的总称。随着杀菌剂的发展，又区分出杀细菌剂、杀病毒剂、杀藻剂等亚类。
3.抗菌剂一般分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂。无机抗菌剂是利用银、铜、锌等金属的抗菌能力，通过物理吸附离子交换等方法，将银、铜、锌等金属(或其离子)固定在氟石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到相应的制品中即获得具有抗菌能力的材料。水银、镉、铅等金属也具有抗菌能力，但对人体有害；铜、镍、铅等离子带有颜色，将影响产品的美观，锌有一定的抗菌性，但其抗菌强度仅为银离子的1/1000。因此，银离子抗菌剂在无机抗菌剂中占有主导地位。
4.但是现有的纳米银抗菌剂制作过于复杂，不利于工业化生产，限制了纳米银抗菌剂的发展。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种纳米银抗菌剂、制备方法及其应用。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：
7.一种纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
8.在100重量份的去离子水中加入20-30重量份的磷酸锆以及1-10重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.3-1.3重量份的硝酸银，搅拌2-24h后，加入1-3重量份的钛酸酯，继续搅拌2-24h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
9.优选地，包括如下步骤：在100重量份的去离子水中加入25-30重量份的磷酸锆以及5-10重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.8-1.3重量份的硝酸银，搅拌12-24h后，加入2-3重量份的钛酸酯，继续搅拌12-24h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
10.优选地，包括如下步骤：在100重量份的去离子水中加入20-25重量份的磷酸锆以及1-5重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.3-0.8重量份的硝酸银，搅拌2-12h后，加入1-2重量份的钛酸酯，继续搅拌2-12h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
11.优选地，包括如下步骤：在100重量份的去离子水中加入25重量份的磷酸锆以及5重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.8重量份的硝酸银，搅拌12h后，加入2重量份的钛酸酯，继续搅拌12h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
12.优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。
13.优选地，所述磷酸锆的粒径为5-7μm。
14.优选地，所述煅烧的温度为700-900℃，时间为2-3h
15.如上所述一种纳米银抗菌剂可应用于制备防霉可降解树脂。
16.所述防霉可降解树脂由聚乳酸60-70重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉30-40重量份、无机填料10-20重量份、阻燃剂8-12重量份和抗氧化剂1-2.5重量份以及0.01-0.5重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
17.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
18.在100重量份的蒸馏水中加入15-35重量份的纳米二氧化硅、30-40重量份的淀粉、15-25重量份的聚乙烯醇以及1-3重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后升温至80-90℃进行糊化反应，持续30-50min，然后降温至35-45℃，加入9-13重量份的丙烯酸酰胺、10-14重量份的丙烯酸丁酯以及0.1-0.5重量份的过硫酸铵，升温至65-75℃，反应2-3h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
19.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
20.其中，所述无机填料为碳酸钙、高岭土和碳黑中的至少一种。
21.本发明的防霉可降解树脂以聚乳酸为基体，以丙烯酸酯作为接枝桥梁，以淀粉和纳米二氧化硅作为填充物，基于淀粉和聚乳酸的可生物降解性，因此本发明的可降解胶具有优良的生物可降解性。
22.但是如果采用淀粉和纳米二氧化硅直接与聚乳酸进行混合的形式制备的话，二者与聚乳酸的相容性较差，无法均匀分散在聚乳酸基体中，因此造成机械性能的显著下降。
23.本发明在淀粉改性过程中，以丙烯酰胺作为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体对淀粉进行接枝改性，形成的接枝聚丙烯酸酯分子链稳定，与聚乳酸具有较好的相容性，可以阻碍淀粉在聚乳酸中发生团聚现象，从而提高防霉可降解树脂的机械性性能，此外，本发明的纳米二氧化硅是在淀粉改性之前加入的，并且与聚乙烯醇一同加入，聚乙烯醇可以塑化淀粉，在淀粉糊化时可以促使淀粉对纳米二氧化硅进行包覆，从而改善纳米二氧化硅的表面性能，提高纳米二氧化硅的分散性，同时纳米二氧化硅可以作为刚性体提高淀粉的刚性，从而有利于聚氨酯与淀粉的界面在韧性变形的过程中发生银纹现象，可以显著提高可降解树脂的韧性。本发明的防霉可降解树脂为聚乳酸-聚丙烯酸酯-淀粉-纳米二氧化硅的夹心结构，各物相产生适当的相分离可以积极地激发银纹现象，从而提高可降解树脂的柔韧性。
24.本发明的可降解胶通过丙烯酸酯接枝改性，在聚氨酯分子上以及淀粉分子上引入了具有碳碳双键的丙烯酸酯，使得聚氨酯与淀粉可以通过自由基引发聚合而形成交联结构；在聚氨酯的制备过程中，本发明引入了蓖麻油作为反应的醇之一，进一步提高本发明可降解胶的环保性，并且制得的聚氨酯能与淀粉分子充分交联；在淀粉的改性过程中，本发明以丙烯酰胺作为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体对淀粉进行接枝改性，形成的接枝聚丙烯酸酯分子链稳定，并且在淀粉接枝过程中，加入纳米二氧化硅和聚乙烯醇，聚乙烯醇可以塑化淀粉，在淀粉糊化时可以促使淀粉对纳米二氧化硅进行包覆，从而改善纳米二氧化硅的表面性能，提高纳米二氧化硅的分散性，纳米二氧化硅的加入除了可以促进生物降解过程外，可以作为刚性体提高淀粉的刚性，从而有利于聚氨酯与淀粉的界面在韧性变形的过程中发
生银纹现象，可以显著提高可降解胶的韧性；此后，在聚氨酯与淀粉的交联反应过程中，进一步引入三官能团的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可以提高改性淀粉与聚氨酯的交联性，提高可降解胶的内聚能，从而提高可降解胶的综合性能。
25.本发明的有益效果在于：
26.本发明的纳米银抗菌剂是在磷酸锆交换上负载了银离子、二氧化钛的广谱性抗菌剂。其为粒度均匀的微细粉末，具有极低的吸湿性和很高的耐热性，可以很容易在纤维、薄膜及塑料树脂成型品中混匀加工。其物理化学性能十分稳定，无论在加工过程还是使用过程都具有优秀的耐染色和抗变色性能。本产品具有很高的安全性，通过多项环保安全测试。本发明的纳米银抗菌剂制备方法简单，有利于工业化生产。
具体实施方式
27.为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
28.实施例1
29.一种纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
30.在100重量份的去离子水中加入25重量份的磷酸锆以及5重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.8重量份的硝酸银，搅拌12h后，加入2重量份的钛酸酯，继续搅拌12h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
31.优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。
32.优选地，所述磷酸锆的粒径为6μm。
33.优选地，所述煅烧的温度为800℃，时间为2.5h
34.如上所述一种纳米银抗菌剂可应用于制备防霉可降解树脂。
35.所述防霉可降解树脂由聚乳酸65重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉35重量份、无机填料15重量份、阻燃剂10重量份和抗氧化剂1.5重量份以及0.05重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
36.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
37.在100重量份的蒸馏水中加入25重量份的纳米二氧化硅、35重量份的淀粉、20重量份的聚乙烯醇以及2重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后升温至85℃进行糊化反应，持续40min，然后降温至40℃，加入11重量份的丙烯酸酰胺、12重量份的丙烯酸丁酯以及0.3重量份的过硫酸铵，升温至70℃，反应2.5h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
38.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
39.其中，所述无机填料为碳酸钙。
40.实施例2
41.一种纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
42.在100重量份的去离子水中加入20-重量份的磷酸锆以及1重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入0.3重量份的硝酸银，搅拌2h后，加入1重量份的钛酸酯，继续搅拌2h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
43.优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。
44.优选地，所述磷酸锆的粒径为5μm。
45.优选地，所述煅烧的温度为700℃，时间为2h
46.如上所述一种纳米银抗菌剂可应用于制备防霉可降解树脂。
47.所述防霉可降解树脂由聚乳酸70重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉30重量份、无机填料10重量份、阻燃剂8重量份和抗氧化剂1重量份以及0.01重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
48.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
49.在100重量份的蒸馏水中加入15重量份的纳米二氧化硅、30重量份的淀粉、15重量份的聚乙烯醇以及1重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后升温至80℃进行糊化反应，持续30min，然后降温至35℃，加入9重量份的丙烯酸酰胺、10重量份的丙烯酸丁酯以及0.1重量份的过硫酸铵，升温至65℃，反应2h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
50.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
51.其中，所述无机填料为高岭土。
52.实施例3
53.一种纳米银抗菌剂的制备方法，包括如下步骤：
54.在100重量份的去离子水中加入30重量份的磷酸锆以及10重量份的柠檬酸，配置成悬浮液，然后加入1.3重量份的硝酸银，搅拌24h后，加入3重量份的钛酸酯，继续搅拌24h后，进行过滤、烘干、煅烧、粉碎，即得到所述纳米银抗菌剂。
55.优选地，所述钛酸酯为钛酸丁酯。
56.优选地，所述磷酸锆的粒径为7μm。
57.优选地，所述煅烧的温度为900℃，时间为3h
58.如上所述一种纳米银抗菌剂可应用于制备防霉可降解树脂。
59.所述防霉可降解树脂由聚乳酸60重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉40重量份、无机填料20重量份、阻燃剂12重量份和抗氧化剂2.5重量份以及0.5重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
60.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
61.在100重量份的蒸馏水中加入35重量份的纳米二氧化硅、40重量份的淀粉、25重量份的聚乙烯醇以及3重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后升温至90℃进行糊化反应，持续50min，然后降温至45℃，加入13重量份的丙烯酸酰胺、14重量份的丙烯酸丁酯以及0.5重量份的过硫酸铵，升温至75℃，反应3h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
62.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
63.其中，所述无机填料为碳黑。
64.对比例1
65.所述防霉可降解树脂由聚乳酸65重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉25重量份、无机填料25重量份、阻燃剂10重量份和抗氧化剂1.5重量份以及0.05重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
66.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
67.在100重量份的蒸馏水中加入35重量份的淀粉、20重量份的聚乙烯醇以及2重量份的十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后升温至85℃进行糊化反应，持续40min，然后降温至40℃，加入11重量份的丙烯酸酰胺、12重量份的丙烯酸丁酯以及0.3重量份的过硫酸铵，升温至70℃，反应2.5h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
68.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
69.其中，所述无机填料由15重量份碳酸钙和10重量份纳米二氧化硅。
70.对比例2
71.所述防霉可降解树脂由聚乳酸65重量份、丙烯酸酯接枝改性淀粉35重量份、无机填料15重量份、阻燃剂10重量份和抗氧化剂1.5重量份以及0.05重量份的所述纳米银抗菌剂组成；
72.所述丙烯酸酯接枝改性淀粉的制备方法包括如下步骤：
73.在100重量份的蒸馏水中加入25重量份的纳米二氧化硅、35重量份的淀粉、2重量份的十二烷基硫酸钠，加入11重量份的丙烯酸酰胺、12重量份的丙烯酸丁酯以及0.3重量份的过硫酸铵，升温至70℃，反应2.5h，过滤、洗涤、干燥，得到丙烯酸酯接枝改性淀粉。
74.所述防霉可降解树脂的制备方法为：将各原料按配比投入高速混合机进行混合，然后投入双螺杆挤出机进行熔融造粒，即得到所述的防霉可降解树脂。
75.其中，所述无机填料为碳酸钙。
76.按照gb/t1040、gb/t9341以及gb/t1043的测试标准对实施例1、对比例1-2的防霉可降解树脂进行拉伸强度、弯曲强度和冲击强度进行性能测试，测试结果如下：
[0077][0078][0079]
由实施例1和对比例1的对比可知，采用纳米二氧化硅直接进行物理混合的话，纳米二氧化硅与聚乳酸和淀粉的不相容依然会导致各项性能的明显下降；由实施例1和对比例2的对比可知，在淀粉的改性过程中若不进行糊化处理的话，虽然丙烯酸单体对纳米二氧化硅同样能起到改性的作用，但是由于淀粉没有包覆纳米二氧化硅，因此淀粉无法起到很好的增强增韧作用，尤其冲击强度会有明显的下降。
[0080]
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。