1.本技术涉及高分子材料的领域，尤其是涉及一种耐低温橡胶及其制备方法及应用其的空气弹簧端盖。
背景技术：
2.橡胶是一种具有可逆形变的高弹性聚合物材料，在室温下具有弹性且可发生形变并快速恢复原状。橡胶在生活中的应用较为广泛，橡胶可用于制作轮胎、密封材料、救生用品、减震材料等，随着科技以及领域的发展，对橡胶材料的要求也随之提高，除了要求橡胶具有高强度、抗撕裂、耐介质、耐老化和绝缘等性能外，还要求其在寒冷环境下具有良好的弹性，但在较低的温度下，橡胶较易出现玻璃化或结晶化现象，导致橡胶的弹性较差，进而极大的限制了橡胶的使用范围。尤其是，应用于空气弹簧端盖上的橡胶圈，要求其具有较高的密封性能，在低温环境下，橡胶圈出现结晶化并发生破裂，较易导致橡胶圈与端盖盖体之间较易出现剥离现象。
3.为了改善橡胶圈在低温环境下的使用效果，通常采用在橡胶制作过程中添加耐寒剂，改善橡胶的耐低温效果。添加了耐寒剂的橡胶，可有效抑制橡胶的结晶化，使得橡胶在较低温度下仍可保持较好的弹性，极大程度上增大了橡胶的使用范围。
4.针对上述相关技术，发明人认为简单地在橡胶中添加耐寒剂，由于耐寒剂在橡胶中的分散性不佳，导致橡胶存在耐低温均一性不佳的缺陷，即橡胶耐低温性不佳。
技术实现要素：
5.为了改善耐寒剂在橡胶材料中分散效果不佳，导致橡胶耐低温性能不佳的缺陷，本技术提供一种耐低温橡胶及其制备方法及应用其的空气弹簧端盖。
6.第一方面，本技术提供一种耐低温橡胶，采用如下的技术方案：一种耐低温橡胶，包括以下重量份物质：80-100份橡胶、3-8份氧化锌、1-2份催化剂、1-2份润滑剂、5-15份耐寒剂、60-80份填料、2-3份硫化剂和0.5-2份交联助剂，所述耐寒剂为经分散剂分散处理的耐寒剂，所述分散剂包括eva乳液和层状高岭土。
7.通过采用上述技术方案，由于采用交联剂和硫化剂并用体系，使得耐低温橡胶中形成较为致密且交错分布的交联结构，改善了耐低温橡胶之间各组分之间的牵拉效果，在低温条件下，降低耐低温橡胶开裂的可能性，即改善耐低温橡胶的耐低温效果。
8.其次，采用催化剂和硫化剂体系配合使用，形成有效硫磺硫化体系（ev），并选用合适的配比，进一步形成复合硫化体系，使得耐低温橡胶中形成键能较高的交联键，不易被破坏，因此可稳定改善耐低温橡胶在低温环境下的使用效果，改善耐低温橡胶的耐低温效果。
9.最后，采用eva乳液和层状高岭土作为分散剂，层状高岭土具有层状结构，使得eva乳液等插入并负载于层状高岭土上，由于eva乳液的粘性以及层状高岭土的表面活性，使得耐寒剂可负载于分散剂上，再通过eva乳液和橡胶之间较佳的相容性，使得晶分散剂分散改性的耐寒剂可较为均匀地分散于耐低温橡胶中，使得耐低温橡胶获得较为均一的耐低温效
果。同时，层状高岭土可与橡胶进行交联并对橡胶进行补强，进而增强耐寒剂与耐低温橡胶中基材之间的结合效果。因此，耐低温橡胶获得较为均一的耐寒效果。
10.优选的，所述分散剂还包括硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯，所述eva乳液、层状高岭土、硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯的质量比为3-6:2-3:4-8:5-10。
11.通过采用上述技术方案，在分散剂中添加硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯，通过硬脂酸的加入，降低耐低温橡胶分子链段之间的摩擦，即改善耐低温橡胶的流动性，进一步增强耐寒剂在耐低温橡胶中的分散效果；通过季戊四醇硬脂酸酯的加入，对层状高岭土进行包覆，降低层状高岭土发生团聚的可能性，进一步改善层状高岭土在耐低温橡胶中的分散效果。通过硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯的配合，协同改善耐寒剂在耐低温橡胶的分散性能，使得耐低温橡胶获得较为均一的耐低温效果。
12.同时，通过硬脂酸和氧化锌之间相互配合，可形成氧化锌硫化体系，促进耐低温橡胶中形成稳定的c-c交联键，增强耐低温橡胶的交联密度以及防开裂性能，同时硬脂酸还可活化氧化锌，促进耐低温橡胶的硫化速度，并起到增塑效果，降低耐低温橡胶在低温环境下发生破裂的可能性。
13.优选的，还包括低温修复剂，所述低温修复剂包括二甲基丙烯酸锌。
14.通过采用上述技术方案，二甲基丙烯酸锌可接枝于橡胶上，通过二甲基丙烯酸锌上的离子之间的强烈静电相互作用，不仅在一定程度上有效限制橡胶链的运动，增强耐低温橡胶的强度，还可形成离子交联网络，与耐低温橡胶中的交联网络之间可相互渗透，形成双重网络，增强耐低温橡胶的稳定性。
15.由于二甲基丙烯酸锌可发生自聚合形成聚二甲基丙烯酸锌，获得聚集形成离子簇的能力，从而在低温下，耐低温橡胶发生破裂后，二甲基丙烯酸锌上的离子簇可发生解离，断裂处的离子簇可发生重建，同时促进断裂处的橡胶分子链进行重排，对断裂处进行修补，维持耐低温橡胶的完整性，因此改善耐低温橡胶的耐低温效果。
16.优选的，所述低温修复剂还包括环氧树脂和硅橡胶，所述二甲基丙烯酸锌、环氧树脂和硅橡胶的质量比为2-3:1-2:3-5。
17.通过采用上述技术方案，环氧树脂可对二甲基丙烯酸锌进行包覆，增强二甲基丙烯酸锌和耐低温橡胶中的结合效果，在耐低温橡胶破裂后可快速进行修复。通过在低温修复剂中加入硅橡胶，一方面可为耐低温橡胶引入呈螺旋状的分子构象分子链，增大橡胶分子链的键角、取向自由度以及柔顺性，增强耐低温橡胶的耐低温效果，另一方面，可增强低温修复剂在耐低温橡胶中的分散效果，使得耐低温橡胶获得均匀的自修复效果。
18.优选的，所述硫化剂包括硫化剂bibp，所述硫化剂还包括过氧化物、硫黄中的至少一种。
19.通过采用上述技术方案，首先，硫化剂bibp和硫化剂dcp相互配合，硫化剂dcp为过氧化物，改善耐低温橡胶的硫化效果，提高耐低温橡胶中的交联密度，同时硫化剂bibp在少量的添加下即可有效进行硫化，改善耐低温橡胶的耐寒效果。此外在过氧化物的催化下，可促进二甲基丙烯酸锌发生聚合效果，进而提高二甲基丙烯酸锌的静电作用，即提高耐低温橡胶的自修复效果。
20.其次，通过硫化剂bibp和硫黄相互配合，形成稳定的复合硫化体系，促进耐低温橡胶发生交联效果，形成c-c以及c-sx-c的高键能交联键，提高交联密度，增强耐低温橡胶在
低温环境中的使用效果。
21.此外，采用硫化剂bibp、硫化剂dcp和硫黄，即可促进低温修复剂发生聚合反应，还可促进高键能交联键的形成，稳定提高硫化以及交联效果，改善耐低温橡胶在低温环境中的使用效果。
22.优选的，所述橡胶包括乙丙橡胶、顺丁橡胶以及丁腈橡胶，所述乙丙橡胶、顺丁橡胶以及丁腈橡胶的质量比为8-12:0-3:0-4。
23.通过采用上述技术方案，采用乙丙橡胶作为基体橡胶，乙丙橡胶为非结晶橡胶，进而在低温环境下，不易发生结晶断裂，采用在乙丙橡胶中加入顺丁橡胶以及丁腈橡胶，在橡胶中引入丁二烯主链和丙烯腈侧链，改善橡胶的柔顺性以及旋转势垒，而顺丁橡胶可降低丙烯腈侧链的比例，协同增强橡胶分子链的柔顺性，提高耐低温橡胶的耐寒性能。
24.优选的，所述润滑剂包括聚乙二醇和马来酸酐，所述聚乙二醇和马来酸酐的质量比为2-3:0-2。
25.通过采用上述技术方案，首先，采用聚乙二醇的加入，可有效改善耐低温橡胶中各组分之间的润滑性以及相容性，即使得耐寒剂可均匀分散于耐低温橡胶中，使得耐低温橡胶获得较为均匀的耐低温效果。
26.其次，采用聚乙二醇和马来酸酐作为润滑剂，不仅可对提高耐低温橡胶中各组分之间的润滑性，马来酸酐还可对橡胶进行表面改性，增强耐低温橡胶中各组分之间的相容性，进而改善耐低温橡胶的耐寒效果。
27.优选的，所述填料包括n550、n330、n770中的至少一种。
28.通过采用上述技术方案，由于n550具有较大的比表面积，较高的表面结构能，进而添加至耐低温橡胶中后，可稳定形成大量的炭黑凝胶，由于炭黑凝胶呈三维网状结构，增加耐低温橡胶中交错交联的结构的复杂程度，增强耐低温橡胶中各组分之间的结合强度，改善耐低温橡胶因低温破裂的可能性。
29.其次，由于n330和n770均具有较低的比表面积以及较低的表现结构能，改善填料在耐低温橡胶中的填充效果，进而在耐低温橡胶中形成分散均匀的炭黑凝胶，使得耐低温橡胶获得均一的强度，在低温环境下，降低耐低温橡胶因填料分布不均导致开裂的可能性，改善耐低温橡胶在低温环境中的使用效果。
30.此外，采用n550、n330和n770相互配合，由于n550、n330、n770的粒径大小不一，进而配合后可形成稳定的级配效应，一方面，可以提高填料对耐低温橡胶的填充补强效果，改善耐低温橡胶的强度；另一方面，提高填料整体在耐低温橡胶中的分散效果，使得在耐低温橡胶中形成均一的炭黑颗粒，使得耐低温橡胶获得均一且稳定的结合强度，降低耐低温橡胶低温破裂的可能性，提高耐低温橡胶的耐低温效果。
31.第二方面，本技术提供一种耐低温橡胶的制备方法，采用如下的技术方案：一种耐低温橡胶的制备方法，包括以下步骤：s1、混炼：取橡胶、填料、润滑剂、氧化锌、耐寒剂搅拌混合，混炼处理，制得混合胶，向混合胶中加入交联助剂、催化剂以及硫化剂，继续混炼处理，薄通、下片，制得混炼胶；s2、硫化：取混炼胶室温停放，硫化处理，制得耐低温橡胶。
32.通过采用上述技术方案，先将耐寒剂与橡胶进行混合，由于混合胶内的组分较少，且在润滑剂的润滑作用下，使得耐寒剂在耐低温橡胶中的分散较为均匀，再将硫化剂等加
入到混合胶中，进行硫化处理，促进橡胶中形成交错的交联结构，因此耐低温橡胶获得均一的耐低温效果以及强度。
33.第三方面，本技术提供一种空气弹簧端盖，采用如下的技术方案：一种空气弹簧端盖，应用了上述的一种耐低温橡胶。
34.通过采用上述技术方案，采用耐低温橡胶制得的橡胶圈具有较佳的低温稳定性，使得橡胶圈对端盖盖体进行密封。
35.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用eva乳液和层状高岭土作为分散剂，由于eva乳液和橡胶之间的相容性较佳，因此，负载有eva以及耐寒剂的层状高岭土可较为均匀地分散于耐低温橡胶中，同时层状高岭土还可与橡胶交联并进行补强，增强耐寒剂和橡胶之间的结合性能，因此耐低温橡胶获得了较为均一且稳定的耐低温效果。
36.2、本技术中优选采用在分散剂中添加硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯，可作为内润滑剂以及外润滑剂对耐寒剂进行分散改性，一方面，降低耐寒剂以及高岭土发生自团聚的可能性，另一方面，降低耐低温橡胶分子链段的摩擦，改善橡胶的流动效果，协同增强耐寒剂在耐低温橡胶中的分散效果；此外，硬脂酸还可促进硫化以及交联，增强交联密度因此耐低温橡胶获得了较为均匀的耐寒效果以及强度。
37.3、本技术的方法，通过预先加入耐寒剂，再加入硫化剂等助剂，硫化前的橡胶的流动性较佳，进而可改善耐寒剂在耐寒橡胶中的分散均匀性，从而再进行硫化，可形成稳定的交联网状结构，因此耐低温橡胶获得了较为均匀的耐低温效果以及交联强度。
具体实施方式
38.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
39.本技术实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：药品：佛山市顺德区翰波贸易有限公司的交联助剂taic、清河县康越橡塑密封件科技有限公司的货号为923201的三元乙丙橡胶、艾特(山东)新材料有限公司的bj-707 型eva乳液、东莞市禾宝塑胶有限公司eckalite ed型层状高岭土、催化剂为清河县忠洲合金材料有限公司的锡粉、聚乙二醇为济南云海化工有限公司的peg-4000、东莞市长河化工有限公司的s-2100型耐寒剂、济南德蓝化工有限公司的n550、n330型炭黑、天津天一世纪化工产品科技发展有限公司的n770型炭黑。
40.制备例分散剂制备例制备例1-6分别称量eva乳液、层状高岭土、硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯，具体质量见表1，先将层状高岭土和eva乳液搅拌混合，浸渍处理，过滤，保留固体物，干燥，制得一次产物；将一次产物、硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯搅拌混合，制得分散剂1-6。
41.表1制备例1-6分散剂组成
修复剂制备例制备例7取2kg二甲基丙烯酸锌作为低温修复剂1。
42.制备例8-10分别称量二甲基丙烯酸锌、环氧树脂和硅橡胶，具体质量见表2，先将二甲基丙烯酸锌和环氧树脂搅拌混合，形成二甲基丙烯酸锌-环氧树脂的微球结构，再将微球结构与硅橡胶混合，制得低温修复剂2-4。
43.表2制备例8-10低温修复剂组成硫化剂制备例制备例11-13分别取硫化剂bibp、硫化剂dcp和硫磺，本技术中过氧化物为dcp，具体质量见表3，搅拌混合，制得硫化剂1-3。
44.表3制备例11-13硫化剂组成制备例14
与制备例13的区别在于：采用过氧化氢作为过氧化物，制备硫化剂4。
45.橡胶制备例制备例15-17分别称量乙丙橡胶、顺丁橡胶以及丁腈橡胶，具体质量见表4，搅拌混合，制得橡胶1-3。
46.表4制备例15-17硫化剂组成填料制备例制备例18-21分别称量n550、n330、n770，具体质量见表5，搅拌混合，制得填料1-4。
47.表5制备例18-21硫化剂组成耐寒剂制备例制备例22-27取20kg耐寒剂分别与50kg分散剂1-6，搅拌混合，过滤，保留固体物，制得经分散剂分散处理的耐寒剂1-6。
48.润滑剂制备例制备例28-30分别称量聚乙二醇和马来酸酐，具体质量见表6，搅拌混合，制得润滑剂1-3。
49.表6制备例28-30润滑剂组成
实施例
50.实施例1-3第一方面，本技术提供一种耐低温橡胶，包括以下物质：橡胶1、氧化锌、催化剂、润滑剂1、耐寒剂1、填料1、硫化剂1和交联助剂，具体质量见表7。
51.表7实施例1-3纳米二氧化硅组成第二方面，本技术提供一种耐低温橡胶的制备方法：取橡胶、填料、润滑剂、氧化锌、耐寒剂置于混炼机中，混炼处理，制得混合胶，向混合胶中加入交联助剂、催化剂以及硫化剂，继续混炼处理，薄通、下片，制得混炼胶；取混炼胶置于室温停放16h，取出在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为160℃
×
tc90，硫化压力为15mpa，制得耐低温橡胶1-3。
52.第三方面，本技术提供一种空气弹簧端盖，包括端盖本体和与端盖本体相适配的橡胶圈，橡胶圈采用耐低温橡胶制成。
53.实施例4-8与实施例2的区别在于：分别采用耐寒剂2-6，制备耐低温橡胶4-8，得到空气弹簧端盖。
54.实施例9-12与实施例2的区别在于：分别在耐低温橡胶中加入1.5kg低温修复剂1-4，制备耐低温橡胶9-12，得到空气弹簧端盖。
55.实施例13-15与实施例2的区别在于：分别采用硫化剂2-4，制备耐低温橡胶13-15，得到空气弹
簧端盖。
56.实施例16-17与实施例2的区别在于：分别采用橡胶2-3，制备耐低温橡胶16-17，得到空气弹簧端盖。
57.实施例18-19与实施例2的区别在于：分别采用润滑剂2-3，制备耐低温橡胶18-19，得到空气弹簧端盖。
58.实施例20-22与实施例2的区别在于：分别采用填料2-4，制备耐低温橡胶20-22，得到空气弹簧端盖。
59.对比例对比例1与实施例2的区别在于：采用不添加分散剂，制备耐低温橡胶23，得到空气弹簧端盖。
60.对比例2与实施例2的区别在于：分散剂仅采用层状高岭土，制备耐低温橡胶24，得到空气弹簧端盖。
61.对比例3与实施例2的区别在于：采用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，制备耐低温橡胶24，得到空气弹簧端盖。
62.性能检测试验（1）压缩耐寒系数：按《gb/t 6034-1985硫化橡胶压缩耐寒系数的测定》对耐低温橡胶进行检测并记录，于-60℃下进行测试。
63.（2）脆性温度：按《gb/t1682-1994硫化橡胶低温脆性的测定单试样法》测试耐低温橡胶的脆性温度，其中冷却介质为工业酒精，测试其实温度为-50℃；（3）拉伸性能检测：按国家标准《gb/t 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试。
64.取实施例1-2、对比例1-3中的橡胶圈进行检测，具体检测结果见表8。
65.（4）低温回缩性能检测：按国家标准《gb/t 7758-2002 硫化橡胶 低温性能的测定 温度回缩法（tr试验）》进行测试，取实施例1-2、对比例1-3中的橡胶圈进行检测，检测结果见表9。
66.表8实施例1-22、对比例1-3性能检测
表9实施例1-22、对比例1-3性能检测
参考表8和表9的性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3和对比例1进行对比可以发现：实施例1-3中制得的耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度有所提高，脆性温度以及低温回缩温度有所降低，这说明本技术采用层状高岭土和eva乳液作为分散剂，耐寒剂可负载于层状高岭土上，eva乳液一方面可增强耐寒剂和层状高领土之间的结合性能，另一方面，还可增强耐寒剂和耐低温橡胶中的相容性，稳定改善耐寒剂在耐低温橡胶中的分散效果。此外采用交联剂和硫化剂并用体系，改善耐低温橡胶中的交联密度以及交联强度，使得耐低温橡胶材料之间可进行稳定
的牵拉。同时，调整耐低温橡胶中各组分之间的配比，可形成复合硫化体系，形成高键能的交联键，协同提高耐低温橡胶在低温环境下的使用效果。根据表8和表9可以看出，实施例2中耐低温橡胶中各组分比例较为合适。
67.（2）结合实施例4-5、实施例6-8、实施例2和对比例1-3进行对比可以发现：实施例4-8中耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度有所提高，脆性温度以及低温回缩温度有所降低，这说明本技术采用eva乳液、层状高岭土、硬脂酸和季戊四醇硬脂酸酯配合作为分散剂，在改善耐寒剂与橡胶的相容性的同时，降低橡胶的流动性，并降低耐寒剂以及层状高领土发生团聚的可能性，协同改善耐寒剂在耐低温橡胶中的分散效果。根据表8和表9可以看出，实施例4和实施例7中耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度较低，说明此时分散剂中各组分比例较为适宜。
68.（3）结合实施例9、实施例10-12和实施例2进行对比可以发现：实施例9-12中耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度显著提高，脆性温度以及低温回缩温度显著降低，这说明本技术采用二甲基丙烯酸锌、环氧树脂和硅橡胶相互配合，在耐低温橡胶中引入了高静电作用的离子簇以及高键角的螺旋状的分子链，使得橡胶分子链的柔顺性以及转移效果得到提升，进而在低温下耐低温橡胶破裂后，通过离子簇的解离、重建以及耐低温橡胶中分子链的运动，即可对破裂处进行修补。根据表8和表9可以看出，实施例11中耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度以及低温回缩温度较低，说明此时低温修复剂中各组分比例较为适宜。
69.（4）结合实施例13-14、实施例15和实施例2进行对比可以发现：实施例13-14中制得的耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度显著提高，脆性温度以及低温回缩温度显著降低，这说明本技术采用化剂bibp、过氧化物和硫黄复配作为硫化剂，形成复合硫化体系，在少量的添加下，即可得到较佳的硫化效果。同时，不仅可促进低温修复剂发生自聚合反应，还可促进高键能交联键的形成，稳定提高硫化以及交联效果，改善耐低温橡胶在低温环境中的使用效果。根据表8和表9可以看出，实施例14中耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度以及低温回缩温度，说明此时硫化剂中各组分比例较为适宜。
70.（5）结合实施例16-17和实施例2进行对比可以发现：实施例16-17中制得的耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度有所提高，脆性温度以及低温回缩温度有所降低，这说明本技术采用乙丙橡胶、顺丁橡胶以及丁腈橡胶相互配合，不仅降低耐低温橡胶中产生结晶的可能性，还可改善橡胶分子链的柔顺性以及旋转比例，协同改善耐低温性能的耐寒性能。根据表8和表9可以看出，实施例16中低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度以及低温回缩温度，说明此时橡胶中各组分比例较为适宜。
71.（6）结合实施例18-19和实施例2进行对比可以发现：实施例18-19中制得的耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度有所提高，脆性温度以及低温回缩温度有所降低，这说明本技术采用聚乙二醇和马来酸酐作为润滑剂，不仅增强耐寒剂在耐低温橡胶中的分散性和相容性，还可对橡胶进行改性，增强耐寒剂在耐低温橡胶中的结合性能。根据表8和表9可以看出，实施例19中低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度以及低温回缩温度较低，说明此时润滑剂中各组分比例较为适宜。
72.（7）结合实施例20-22和实施例2进行对比可以发现：实施例20-22中制得的耐低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度有所提高，脆性温度以及低温回缩温度有所降低，这说
明本技术采用n550以及n330、n770作为填料，一方面，可形成较多的炭黑凝胶，形成双重交联网络，另一方面，可形成级配效应，稳定对耐低温橡胶进行补强，协同改善耐低温橡胶的耐寒性能以及强度。根据表8和表9可以看出，实施例22中低温橡胶的压缩耐寒系数以及拉断强度较高，脆性温度以及低温回缩温度较低，说明此时填料中各组分比例较为适宜。
73.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。