1.本发明涉及一种已知化合物有机银的途及其有机银的制备方法。


背景技术：

2.微生物感染已经成为人类健康的第一杀手，同时给人们带来了巨大的经济损失，特别是在公共医疗卫生、食品安全等方面。在日常生活中，人们周围隐藏着大量的细菌和真菌，人们一旦接触到它们就会在适宜的条件下在人体中迅速繁殖和传播，从而引起多种疾病，危害人体健康。为了减小细菌和真菌对人们健康的危害，抗菌产品开发对提高人们健康水平至关重要。具有抗菌、除臭和防霉等功能的产品有很大的潜在市场需求。合成高分子材料如聚烯烃、合成橡胶和合成纤维的在日常生活、医疗和工业界广泛使用，这些合成高分子不具有抗菌性能，急需开发相关的抗菌高分子材料。目前主要是通过在这些高分子材料中添加抗菌剂来使其具备抗菌性能。
3.目前使用较广的抗菌剂是将银、铜、锌及它们化合物，特别是纳米化合物，通过原位聚合、熔融共混纺丝和表面吸附改性等加工方法将抗菌剂添加到高分子材料中，从而制备出抗菌高分子材料。但是，目前主要使用的抗菌添加为无机抗菌剂，如纳米银，纳米铜，纳米氧化铜，纳米锌和纳米氧化锌等，它们在合成高分子中分散性不好，影响了其抗菌性能的发挥。专利cn202110675525.5报道了一种纳米银抗菌母粒的制备方法，通过分散剂将纳米银分散到载体树脂中来制得到抗菌母粒，树脂与抗菌母粒熔融共混得到抗菌树脂材料，但是纳米银纳米子表面能能很高，容易团聚，分散剂能起到一定分散效果，但是在熔融共混加工工程中高温条件很容易使分散剂从纳米银表面脱落，从而使银离子团聚，限制了纳米银抗菌性能的发挥。


技术实现要素：

4.本发明是一种现有化合物的新用途，可解决现有技术不足，能有效防止金属粒子团聚、充分发挥其抗菌功效，本发明同时提供其制备方法和用途。
5.本发明所述用途是用已有化合物制备具有抗菌功能的高分子材料聚烯烃树脂或合成橡胶或合成纤维中的应用，所述的化合物是有机银，其结构如式ⅰ示，其中r1为烷基或取代烷基，或者为芳基或取代芳基
[0006][0007]
优选地，本发明所用的有机银的取代基r1为c1～c
20
的直链或支链烷基、c3～c
20
的环烷基和c6～c
20
的芳基。
[0008]
更优选地，本发明所用的有机银为苯甲酸银或2-甲基苯甲酸银或丁甲银或戊酸银
或己酸银或庚酸银或辛酸银或硬脂酸银或油酸银或环己酸银。
[0009]
本发明所涉及的有机银制备方法是，将重量份的5-15份烷基或取代烷基或者为芳基或取代芳基取代的一元羧酸类化合物和50份蒸馏水混合，在搅拌下缓慢滴加浓度为5-20％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，在加入1：1当量的硝酸银溶液，反应至完全生成沉淀，倾倒上清液，洗涤得有机银抗菌剂。
[0010]
优选地，本发明所涉及的有机银的制备方法是，将重量份的5-15份c1～c20的直链或支链烷基或c3～c20的环烷基或c6～c20的芳基取代的一元羧酸类化合物和50份蒸馏水混合，在搅拌下缓慢滴加浓度为5-20％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，在加入1：1当量的硝酸银溶液，反应至完全生成沉淀，倾倒上清液，洗涤得有机银抗菌剂。
[0011]
优选地，本发明不包括硬质酸银的有机银的制备方法是，将重量份的5-15份苯甲酸或2-甲基苯甲酸或丁酸或戊酸或己酸或庚酸或辛酸或硬脂酸或油酸或环己基甲酸和50份蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加浓度为5-20％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，在加入1：1当量的硝酸银溶液，反应至完全生成沉淀，倾倒上清液，洗涤得有机银。
[0012]
而本发明所述的硬质酸银的制备方法是将硬脂酸加入水中，在搅拌下缓慢滴加容积比为10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，分离出固体沉淀经洗涤得最终产物。
[0013]
式ⅱ示结构为本发明所涉及的另一种有机银，式中r2、r3、r4、r5和r6分别为h或烷基或环烷基或芳基或卤素或硝基中的任意一种或任意几种的组合
[0014][0015]
优选地，式ⅱ示本发明的有机银抗菌剂为下述化合物中的任一种：苯氧基银、3-甲基苯氧基银、2-叔丁基苯氧基银、2-硝基苯氧基银、2-氯苯氧基银、2-叔丁基苯氧基银、2-甲基-4-丁基苯氧基银、2-辛基苯氧基银、3-环己基苯氧基银或3-苯基苯氧基银。
[0016]
式ⅱ示本发明的有机银抗菌剂的制备方法是采取一元酚类化合物和银离子在碱性条件下络合反应合成。
[0017]
优选地，式ⅱ示本发明的有机银抗菌剂制备方法是将5-15重量份的一元酚类化合物加入50份水，在搅拌下缓慢滴加浓度为5％-20％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液，反应至完全生成沉淀，分离出固体沉淀并洗涤得最终产物。
[0018]
本发明的有机银化合物的分子骨架中含有长链羧酸结构或者芳氧基结构，其结构中羧酸根或芳氧基与银离子形成稳定的配合物，由于有机链与高分子材料具有很好的相容性，因此本发明的有机银以分子状态分散在高分子材料中，既表现出很高的抗菌活性，同时
可使有机银化合物在高分子中均匀分散，避免了有机银化合物的团聚，使高分子材料具有更高的抗菌活性。
[0019]
本发明得到有机银化合物可用于合成高分子材料聚烯烃树脂、合成橡胶和合成纤维的抗菌添加剂，可提高这些材料的抗菌性能。
[0020]
本发明结构式ⅰ的有机银制备母粒的方法是：将10-30份有机银、70-90份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应10-50min，待冷却后研磨成粉或造粒即得抗菌剂母粒。
[0021]
用前述方法制备的母粒制备抗菌聚乙烯方法是将适量母粒与适量聚乙烯原料经熔融注塑得到有机银抗菌聚乙烯片材，注塑温度控制在190～210℃。
[0022]
前述方法制备的母粒制备抗菌丁苯橡胶方法是：取适量母粒与适量丁苯橡胶原料混合，经密炼得到有机银抗菌丁苯橡胶片材，密炼温度控制在90～110℃。
[0023]
本发明结构式ii的有机银制备母粒的方法是：将10-30份有机银、70-90份聚酯类树脂混合均匀，加热反应10-50min，待冷却后研磨成粉或造粒即得抗菌剂母粒。
[0024]
前述方法制备的母粒制备抗菌聚酯纤维的制备过程为：取适量权利要求母粒与适量聚酯纤维原料混合，经有机银抗菌剂母粒与聚酯纤维原料熔体熔融混合后，再经熔融纺丝，环吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕制备得到抗菌聚酯纤维。所述的熔融纺丝工艺：纺丝温度为275℃，环吹风风速为0.4m/min，环吹风温度为23℃，环吹风湿度为35rh％,poy的牵伸倍数为1.5倍，poy的纺丝速度为2800m/min，fdy的牵伸倍数为3.0倍，纺丝速度为4000m/min。
[0025]
本发明实施中所述的所母粒数量与聚乙烯数量或丁苯橡胶或聚酯纤维的数量可根据制品的要求确定，一般其比例范围为1：10～1：50
[0026]
本发明得到的有机银抗菌剂及制备方法，其优点在于：抗菌剂采用有机银化合物，具有在合成高分子材料中分散均匀的特点，同时通过引入一元酸和一元酚结构，提高抗菌剂的熔融温度和耐热温度，避免抗菌剂在高温加工和使用过程中的分解和迁移，且抗菌剂有机结构与合成高分子材料基体中具有相似的结构，从而大幅提高与分散基体的相容性，实现抗菌粉体在合成高分子材料的分散、避免迁移等问题，得到的有机银化合物具有广谱抗菌活性，且抗菌性能好，用于合成高分子材料的抗菌改性具有很好的应用前景。
附图说明
[0027]
图1为用本发明实施例1制备的硬脂酸银制备的抗菌聚乙烯中银元素的分布的元素分布的扫描电镜图。
[0028]
图2为用本发明实施例7制备的苯酚银制备的抗菌聚酯纤维中银元素分布的扫描电镜图。
[0029]
图3为用本发明实施例2制备的苯甲酸银制备的抗菌丁苯橡胶中银元素分布的扫描电镜图。
具体实施方式
[0030]
为了更清晰地理解本发明的技术方案，下面通过实施例对本发明作进一步的举例说明。
[0031]
实施例1：
[0032]
本实施例描述的一种硬脂酸银制备方法及应用方法，硬脂酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g硬脂酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，通过热失重法测得硬脂酸银分解温度为218℃。
[0033]
硬脂酸银母粒的制备过程为：首先将20份硬脂酸银、80份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得银元素含量为5.5％。
[0034]
硬脂酸银抗菌聚乙烯的制备过程为：硬脂酸银抗菌剂母粒1份，聚乙烯原料19份，经双螺杆熔融注塑得到有机银抗菌聚乙烯薄片，注塑温度控制在190～210℃。
[0035]
本实施例获得的硬脂酸银抗菌聚乙烯，经检测聚乙烯中银元素含量为0.27％，通过扫描电子显微镜测定聚乙烯截面银元素的分布结果如图1所示，其中亮斑点为聚乙烯中的银元素，测试结果表明银元素在聚乙烯中均匀分散，无团聚现象。根据gb15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表1中硬脂酸银抗菌聚乙烯抗菌测试结果表明抑菌率均达99.95％以上，硬脂酸银对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好抗菌活性。
[0036]
表1.硬脂酸银抗菌聚乙烯抗菌测试结果
[0037][0038]
实施例2：
[0039]
本实施例描述的一种苯甲酸银制备方法及应用方法，苯甲酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g苯甲酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，通过热失重法测得苯甲酸银分解温度为238℃。
[0040]
苯甲酸银母粒的制备过程为：首先将10份苯甲酸银抗菌剂、90份聚乙烯蜡混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得银元素含量为4.6％。
[0041]
苯甲酸银抗菌丁苯橡胶的制备过程为：取苯甲酸银抗菌剂母粒1份，丁苯橡胶原料19份，经密炼得到有机银抗菌丁苯橡胶薄片，密炼温度控制在90～110℃。
[0042]
本实施例获得的苯甲酸银抗菌丁苯橡胶，经检测丁苯橡胶中银元素含量为0.23％，通过扫描电子显微镜测定丁苯橡胶截面银元素的分布结果如图2所示，蓝色斑点为丁苯橡胶中的银元素，测试结果表明银元素在丁苯橡胶中均匀分散。根据gb15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表2中苯甲酸银抗菌丁苯橡胶抗菌测试结果表明抑菌率均达99.95％以上，苯甲酸银对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好抗菌活性。
[0043]
表2.苯甲酸银抗菌丁苯橡胶抗菌测试结果
[0044][0045]
实施例3：
[0046]
本实施例描述的一种丁酸银制备方法及应用方法，丁酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g丁酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为99％，测定银含为53％。
[0047]
实施例4：
[0048]
本实施例描述的一种己酸银制备方法及应用方法，己酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g己酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，测定银含为46％。
[0049]
实施例5：
[0050]
本实施例描述的一种2-甲基辛酸银制备方法及应用方法，2-甲基辛酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g 2-甲基辛酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为95％，测定银含为39％。
[0051]
实施例6：
[0052]
本实施例描述的一种环己基甲酸银制备方法及应用方法，环己基甲酸银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g环己基甲酸和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为96％，测定银含为43％。
[0053]
实施例7：
[0054]
本实施例描述了一种苯酚银制备方法及其应用方法，苯酚银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g苯酚和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，通过热失重法测得苯酚银分解温度为312℃。
[0055]
苯酚银母粒的制备过程为：首先将10份苯酚银抗菌剂、90份聚酯类树脂混合均匀，加热反应30min，待冷却后研磨成粉即得抗菌剂母粒，测得银元素含量为5.3％。
[0056]
苯酚银抗菌聚酯纤维的制备过程为：取苯酚银抗菌剂母粒1份，聚酯纤维原料19份，经苯酚银抗菌剂母粒聚酯纤维原料熔体熔融混合后，再经熔融纺丝，环吹风冷却、集束上油、牵伸卷绕制备得到抗菌聚酯纤维。所述的熔融纺丝工艺：纺丝温度为275℃，环吹风风
速为0.4m/min，环吹风温度为23℃，环吹风湿度为35rh％,poy的牵伸倍数为1.5倍，poy的纺丝速度为2800m/min，fdy的牵伸倍数为3.0倍，纺丝速度为4000m/min。
[0057]
本实施例获得的苯酚银抗菌聚酯纤维，经检测纤维中银元素含量为0.26％，通过扫描电子显微镜测定聚酯纤维截面银元素的分布结果如图3所示，亮斑点为聚酯纤维中的银元素，测试结果表明银元素在聚酯纤维中均匀分散，无团聚现象。根据gb15979-2002标准采用贴膜培养法测试，以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌为受试菌种，表3中苯酚银抗菌聚酯纤维抗菌测试结果表明抑菌率均达99.95％以上，苯酚银对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌和真菌均具有良好抗菌活性。
[0058]
表3.苯酚银抗菌聚酷纤维抗菌测试结果
[0059][0060]
实施例8：
[0061]
本实施例描述了一种3-甲基苯氧基银制备方法及其应用方法，3-甲基苯氧基银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g 3-甲基苯酚和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为98％，测定银含量为49％。
[0062]
实施例9：
[0063]
本实施例描述了一种2-硝基苯氧基银制备方法及其应用方法，2-硝基苯氧基银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g 2-硝基苯酚和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为96％，测定银含量为42％。
[0064]
实施例10：
[0065]
本实施例描述了一种2-氯苯氧基银制备方法及其应用方法，2-氯苯氧基银的制备过程是：在500ml的烧杯中加入10g 2-氯苯酚和200ml蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加10％的naoh溶液，直到反应液ph＝8为止，再加入1：1当量的硝酸银溶液,反应至完全生成沉淀，倾倒上清液、洗涤得最终产物，产率为95％，测定银含量为44％。