1.本发明涉及聚氨酯组合物的领域，具体涉及一种氮卤胺型抗菌聚氨酯。


背景技术：

2.聚氨酯(pu)由于具有良好的耐磨性、耐油性、防腐性、高阻燃性等优异的物理化学性能，已被广泛应用于儿童玩具、瑜伽垫、家具、医疗航天、航空航天飞行、军事等领域。不幸的是，像大多数高分子聚合物一样，聚氨酯材料不可避免地受到微生物的污染。与婴儿接触可引起交叉污染、交叉感染或传播细菌性疾病。因此，近年来抗菌环保材料的研究和开发越来越受到人们的关注。
3.随着研究的不断深入，不同的抗菌物质被通过不同的方法合成并引入到聚合物材料中，以达到一定的抗菌效果。
4.在众多潜在的抗菌物质中，氮卤胺型化合物由于其固有的经济优势、长期稳定性、高耐久性、可再生性以及对人类和环境无毒，是制备抗菌材料的理想材料。氮卤胺型化合物通过释放强氧化的自由卤素阳离子来杀死微生物，干扰细胞酶活性和代谢过程。有趣的是，一旦氧化卤素被消耗掉，氮卤胺型化合物很容易通过将它们浸泡在漂白剂中来充电。基于其独特的抗菌性能，氮卤胺型化合物已广泛应用于医疗和健康领域，特别是水处理、食品安全和纺织材料。
5.已经报道过的大多数制备方法都不经济，且产品表现出非持久、不稳定和低效的活动，以及其他问题。一些化学表面改性甚至会降低聚合物的力学和热力学性能。因此，开发一种简单的制备具有优异力学性能和热力学性能的抗菌聚氨酯聚合物的策略具有挑战性和必要性。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种氮卤胺型抗菌聚氨酯材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中氮卤胺型化合物表现出非持久、不稳定和低效的问题。
7.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
8.一种氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其化学结构式为：
[0009][0010]
本发明还提供上述一种氮卤胺型抗菌聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
[0011]
s1、按重量份将10～20份胍盐、1～5份2-乙酰基丁内酯、4～11三乙胺和15～29份无水乙醇加入反应器中搅拌30～60分钟，在70～80℃条件下反应24～48h，降温至室温后，用乙醇冲洗，得到氮卤胺前驱体a，其结构式为：
[0012][0013]
s2、将20～30份多元醇、4～8份二异氰酸酯、5～12份n,n-二甲基甲酰胺加入另一反应器中，再加入0.002～0.004份催化剂，氮气氛围中在75～85℃条件下反应2～4h，制得预制料b；
[0014]
s3、向s2制得的预制料b加入18～26份n,n-二甲基甲酰胺、0.4～1.0份扩链剂和0.1～0.6份在50℃真空条件下干燥12～24h的氮卤胺前驱体a，然后在75℃～80℃条件下反应4～5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；
[0015]
s4、将制得的乳液c在室温下制备成胶膜，再将胶膜置于1％～5％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0016]
进一步，s1中所述胍盐为碳酸胍盐、盐酸胍盐、硝酸胍盐中的一种或多种混合物。
[0017]
进一步，s2中所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或脂肪族二异氰酸酯，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0018]
进一步，s3中所述扩链剂为为1,4-丁二醇bdo、1，6-己二醇、二甘醇中一种，s3中反应结束后还包括真空干燥回收n,n-二甲基甲酰胺。
[0019]
进一步，s4中卤化时间为1～5min。
[0020]
进一步，s4中所述胶膜按重量份计包括0.1～0.25份消泡剂、1.5～2份增稠剂和75～106份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c。
[0021]
进一步，所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
[0022]
进一步，所述增稠剂为丙烯酸酯型增稠剂。
[0023]
本发明有益的技术效果在于：
[0024]
1、通过引入交联体系增加聚氨酯涂层胶耐候性、热力学性能，氮卤胺前驱体a是容易形成h健的结构式，从而增加胶膜的稳定性，可增加体系的交联度，提高聚氨酯涂层的牢固度、机械性能，进一步卤化过程简单方便。卤化所用材料价格低廉且易得，抗菌涂层具有反复卤化再生的性能，符合绿色发展的趋势。采用氮卤胺前驱体a制备抗菌聚氨酯材料在一定程度提高聚氨酯涂层胶膜耐候性、耐化学性的同时也更符合绿色化学发展理念，为聚氨酯涂层胶研究方向提供更多可能。
[0025]
2、材料的卤化只要加入少量低浓度的次氯酸钠或家用漂白剂便可，更加有利于聚氨酯涂层工业化使用。
[0026]
3、本发明在聚氨酯预聚物中引入氮卤胺前驱体a，达到长久抗菌、可再生抗菌的目的。合成工艺相对简单，涂层胶抗菌率可达99.9％，氮卤胺对细胞毒理性小、抗菌持久，可重复氯化再生，因此具有很好的使用价值。
附图说明
[0027]
图1为采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试对照组氮卤胺型聚氨酯涂层胶膜的抗菌效果图；
[0028]
图2为实施案例2采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试的抗菌效果图；
[0029]
图3为实施案例3采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试的抗菌效果图；
[0030]
图4为实施案例4采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试的抗菌效果图；
[0031]
图5为实施案例5采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试的抗菌效果图；
[0032]
图6为实施案例6采用贴膜法(gb/t 21866-2008)测试的抗菌效果图。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
本发明提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其结构式如下：
[0035][0036]
本发明中还提供一种氮卤胺型抗菌聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
s1、按重量份将10～20份胍盐、1～5份2-乙酰基丁内酯、4～11三乙胺和15～29份无水乙醇加入反应器中搅拌30～60分钟，在70～80℃条件下反应24～48h，降温至室温后，用乙醇冲洗，得到氮卤胺前驱体a，其结构式为：
[0038][0039]
s2、将20～30份多元醇、4～8份二异氰酸酯、5～12份n,n-二甲基甲酰胺加入另一反应器中，再加入0.002～0.004份催化剂，氮气氛围中在75～85℃条件下反应2～4h，制得预制料b；
[0040]
s3、向s2制得的预制料b加入18～26份n,n-二甲基甲酰胺、0.4～1.0份扩链剂和0.1～0.6份在50℃真空条件下干燥12～24h的氮卤胺前驱体a，然后在75℃～80℃条件下反应4～5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；
[0041]
s4、将制得的乳液c在室温下制备成胶膜，再将胶膜置于1％～5％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0042]
其中，s4中的胶膜可以为氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c单独制备胶膜，单独成膜并卤化后所得产物的结构式：
[0043][0044]
而为了增加成膜质量和效果，发明中令胶膜按重量份计的组成为0.1～0.25份消泡剂、1.5～2份增稠剂和75～106份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c，所得混合物制备成膜或涂覆在织物上表面成膜，然后进行卤化，其内的氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c卤化后的结构式如前述(1)；本发明中的选择为于氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c中加入消泡剂和增稠剂。
[0045]
其中消泡剂为有机硅类消泡剂，增稠剂为丙烯酸酯型增稠剂。
[0046]
以下为具体制备实施例。
[0047]
实施例1
[0048]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0049]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、2份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、20份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应24h，降至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0050]
s2、将20份聚醚n220、5份脂肪族二异氰酸酯ipdi、7份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入另一反应器中，并向其内再加入0.002份催化剂，氮气氛围中在80℃条件下反应2h制得预制料b；
[0051]
s3、向s2制得的预制料b中加入20份n,n-二甲基甲酰胺dmf、o.8份扩链剂bdo和0.15份于50℃真空条件下干燥24h的氮卤胺前驱体a，于78℃条件下反应4h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c，反应结束后真空干燥回收溶剂dmf；其中氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c的结构式为：
[0052][0053]
s4、按重量份将70份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c、0.1份有机硅类消泡剂和1.5份丙烯酸酯型增稠剂混合后在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0056]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、2份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、20份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应24h，降至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0057]
s2、将20份聚醚n220、5份脂肪族二异氰酸酯ipdi、7份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入另一反应器中，并向其内再加入0.002份催化剂，氮气氛围中在80℃条件下反应2h制得预制料b；
[0058]
s3、向s2制得的预制料b中加入20份n,n-二甲基甲酰胺dmf、o.8份扩链剂bdo和0.2份于50℃真空条件下干燥24h的氮卤胺前驱体a，于78℃条件下反应4h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c，反应结束后真空干燥回收溶剂dmf；其中氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c的结构式为：
[0059]
[0060]
s4、按重量份将75份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c、0.1份有机硅类消泡剂和1.5份丙烯酸酯型增稠剂混合后在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0063]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、3份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、20份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应24h，降温至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0064]
s2、将22份聚醚n220、6份脂肪族二异氰酸酯ipdi、9份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入反应器中，再加入0.003份催化剂辛酸亚锡，氮气氛围中在80℃反应2.5h制得预制料b；
[0065]
s3、向s2制得预制料b内加入22份n,n-二甲基甲酰胺dmf、0.7份扩链剂bdo和0.3份于50℃真空条件下干燥24h的氮卤胺前驱体a，然后于78℃条件下继续反应4.5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；反应结束后真空干燥回收溶剂dmf。
[0066]
s4、按重量份将80份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c、0.15份有机硅类消泡剂和1.6份丙烯酸酯型增稠剂混合后在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0067]
实施例4
[0068]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0069]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、4份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、25份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应24h，降温至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0070]
s2、将24份聚醚n220、6份脂肪族二异氰酸酯ipdi、9份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入反应器中，再加入0.003份催化剂，氮气氛围中于80℃条件下反应3h制得预制料b；
[0071]
s3、向s2制得的预制料b内加入25份n,n-二甲基甲酰胺dmf、0.6份扩链剂bdo，0.35份于50℃真空条件下干燥24h的氮卤胺前驱体a，然后于78℃条件下继续反应4.5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；
[0072]
s4、按重量份将85份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c、0.2份有机硅类消泡剂和1.7份丙烯酸酯型增稠剂混合后在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0073]
实施例5
[0074]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0075]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、5份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、27份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应30h，降温至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0076]
s2、将28份聚醚n220、6份脂肪族二异氰酸酯ipdi、10份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入反应器中，再加入0.003份催化剂，氮气氛围中在80℃条件下反应3.5h制得预制料b；
[0077]
s3、向s2制得预制料b加入20份n,n-二甲基甲酰胺dmf、0.5份扩链剂bdo和0.4份于50℃真空条件下干燥28h的氮卤胺前驱体a，然后在78℃条件下继续反应5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；
[0078]
s4、按重量份将95份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c、0.3份有机硅类消泡剂和1.7份丙烯酸酯型增稠剂混合后在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0079]
实施例6(在实施例3的基础上不添加消泡剂和增稠剂)
[0080]
本实施例提供一种可于玩具涂层、纺织涂层、医用器械等领域使用的氮卤胺型抗菌聚氨酯材料，其采用如下工艺制备：
[0081]
s1、按重量份将10份碳酸胍盐、3份2-乙酰基丁内酯、4份三乙胺、20份无水乙醇加入反应器中搅拌30分钟，再于78℃条件下反应24h，降温至室温后，用乙醇冲洗后，得到氮卤胺前驱体a；
[0082]
s2、将22份聚醚n220、6份脂肪族二异氰酸酯ipdi、9份n,n-二甲基甲酰胺dmf加入反应器中，再加入0.003份催化剂辛酸亚锡，氮气氛围中在80℃反应2.5h制得预制料b；
[0083]
s3、向s2制得预制料b内加入22份n,n-二甲基甲酰胺dmf、0.7份扩链剂bdo和0.3份于50℃真空条件下干燥24h的氮卤胺前驱体a，然后于78℃条件下继续反应4.5h，制得氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c；反应结束后真空干燥回收溶剂dmf。
[0084]
s4、按重量份将80份氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c在室温下制备成膜或涂抹于织物表面成膜，再将膜置于1％浓度的次氯酸钠溶液或家用漂白剂中进行卤化，得到氮卤胺型抗菌聚氨酯材料。
[0085]
实施例7
[0086]
性能测试
[0087]
实施例1-6制备的膜采用贴膜法，按照gb/t 21866-2008测试抗菌性能，抗菌率数据如表1所示，实施例1抗菌率为76.4％；其中，图1为对照组(即实施例2中s3所得产物氮卤胺型抗菌聚氨酯乳液c直接制备成膜作为对照组，而未卤化)的抗菌效果图，从图中可以看出对照组不具有抗菌性能；实施例2的抗菌效果图如图2所示，同图1对照组相比，本发明所得氮卤胺型抗菌聚氨酯材料对大肠杆菌抗菌率为93.8％，说明本发明所得氮卤胺型抗菌聚氨酯材料具有良好的抗菌性能；实施例3-6的抗菌效果图分别如图3～6所示，同图1对照组相比，实施例3-6所得膜对大肠杆菌抗菌率均为99.9％，说明其具有优异的抗菌性能，另由实施例6及抗菌图6可以看到抗菌材料的抗菌性能基本且不受消泡剂与增稠剂的影响。
[0088]
实施例1-6涂覆在织物表面所得的产物，按照gb/74744—1997测试涂层静水压；gb/t 12704—1991测试涂层透湿量；gb/t3920—1997测试涂层干摩擦牢度，测试数据如下表1。
[0089]
氮卤胺型抗菌聚氨酯涂层胶涂膜性能
[0090][0091]
表1
[0092]
本发明所得膜抗菌性能好且持久(通过化学反应将氮卤胺前驱体键合在、聚氨酯骨架上是一种长久抗菌的方法，氮卤胺型前驱体a起到类似扩链剂的作用，通过次氯酸钠卤化，使-n-h健转化为-n-cl健，达到长久抗菌的目的)、耐冲洗牢度高、通过再次卤化恢复抗菌性能，操作简便等优点，在抗菌聚氨酯涂层胶领域有很好的运用前景。
[0093]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。