专利名称：用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域。更具体地说本发明涉及一种用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，其中包括催化剂的制备方法及其应用。
背景技术：
早在70年代，美国Mobil公司开发了ZSM-5分子筛催化剂，继而又开发了天然气的合成气为原料的两段法合成汽油工艺，既MTG法(TabakS.A.and Yurchak S，Catalysis Today，1990 6(3)309)，本方法第一段将CO和H2合成甲醇，第二段由甲醇通过催化剂ZSM-5分子筛合成油，而且两部单程转化率较低，提高了汽油成本，应用此方法在从油制低碳烯烃成本昂贵。
另外，丹麦的Topsoe对MTG进行改进，提出了TIGAS法(Topp-JorgennerJ.，Topse，Integrated Garoting synthesis 1996)。该方法也采用两段法，第一段采用复合催化剂合成甲醇和二甲醚，第二段用ZSM-5分子筛将甲醇和二甲醚合成汽油，但较高的工作压力使第二段的ZSM-5催化剂发生不可逆中毒，催化剂寿命降低，提高了汽油的成本。
中科院山西煤化所1996年开发了两段法合成汽油的方法，催化剂为Fe-Mn超细粒子催化剂，第一段反应温度为335℃，CO转化率为96％，产物分布C1013.5％，C202.85％，C2＝7.17％，C301.64％，C3＝9.76％，C401.14％，C4＝5.85％，C5-C958.29％，CO27％。上述数据结果虽然是目前比较好的，但产物分布较宽，从C1-C19烃类都有不同含量产物生成，给后处理分离带来困难。
类似的英国专利GB2,119,277用贵金属和稀土金属铑、铈和钌制备的催化剂用于合成气转化时产生不希望的甲烷(35.7％)，而要得到的烯烃的选择性却很低(1.6％)。
英国石油公司申请的CN1046928A中，催化剂运行8.5h，考评结果如下CO转化率79.9％，甲烷11.7％，CO24.8％，C22.7％，C36.2％，C46.0％，C4+67.0％。在美国专利US4410637也公开了制备Fe、Ni、Co、Cr、Ru催化剂的方法，采用的载体位Magadite，并将得到的催化剂用于由合成气制C5-C12的混合烃。
中科院兰州化学物理研究所申报专利CN1065026A中，催化剂的制备方法是化学沉淀法、机械混合法，采用了贵重金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、镱、铈、镧等十余种化学元素，催化剂成本高，虽然乙烯选择性可达65～94％，但CO转化率却很低，仅10％、12％和15％左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，增加了成本。
上述催化剂的化学组成大都为贵金属和稀土金属氧化物，催化剂的经济成本高。另外，北京化工大学工业催化研究室所申报专利申请号01144691.9中，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe3C为主的Fe基纳米催化剂应用于合成气制备低碳烯烃，并取得了不错的效果，但由于需要使用激光技术，是制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)5，催化剂的成本也比较高，工业化困难。
活性炭作为载体具有显著发达的细孔结构，耐高温、耐酸、耐碱能力强。而且活性炭与催化剂活性组分之间有很强的相互作用，这种强的相互作用使活性炭负载铁催化剂在适当温度下有足够高的还原度，从而拥有很高的催化活性。

发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂。
本发明的另一目的是提供一种铁/活性炭催化剂的制备方法。
本发明的另一目的是为铁/活性炭催化剂在合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应中的应用提供一组最佳反应工艺条件。
本发明的主要优势在于1.本发明涉及的铁/活性炭催化剂是用普通的化学方法制备所得，它以价格低廉的Fe盐和活性炭为原料，在制备工艺上具有设备投资低，工艺路线简单，操作方便，成本低等优点，有着广泛的工业前景。经XRD测试表明，本发明涉及的铁/活性炭催化剂与由激光热解法制备所得的Fe基催化剂具有相似的活性物种，本发明为催化剂的制备提供了新的途径。
2.本发明涉及的铁/活性炭催化剂以活性炭为载体，用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应，而将活性炭作为载体应用于合成气转化为低碳烯烃的催化剂制备的发明专利还未见有报道。
3.本发明涉及的铁/活性炭催化剂用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应，不仅催化反应条件温和，分离过程简单易行，可实现反应分离的一体化，而且催化活性很高，CO转化率为96～100％，合成气可不必循环使用，即节约了能源，又降低了成本。
本发明主要采用以下技术方案1.铁/活性炭催化剂的制备本发明的铁/活性炭催化剂，其基本特征在于该催化剂的化学组成主要包括α-Fe、FexCy、(Fe，Mn)O、Cu0、Zn0、K2O。催化剂的比表面积为350～400m2/g。催化剂中主催化剂Fe与载体活性炭的重量比为0.25～8，优选0.25～1。催化剂中主催化剂Fe与助剂的重量百分含量分别为Fe 50～80％、Mn 15～30％、K 2～5％、Zn 0～6％、Cu 5～25％、Si 0～15％，优选为Fe 60～75％、Mn 15～20％、K 2～3％、Zn 3～5％、Cu 7～20％、Si 10～15％。
本发明的铁/活性炭催化剂，主要采用真空浸渍法制备。具体的制备方法如下
(1)称取一定量的经除杂质处理后的活性碳和Fe盐，在真空条件下，加入一定量的水和乙醇；(2)边搅拌边加入一定量的表面活性剂；(3)加入一定量的用水和乙醇溶解的含锰、锌、钾、铜、硅的盐溶液继续搅拌，将溶液蒸干；(4)将溶液蒸干后得到的物质在氦气或氮气保护下进行煅烧，最后取出钝化。
所说的活性炭可以选自木制炭、椰壳炭、果壳炭等，优选为椰壳炭、果壳炭。
所说的铁盐可以选自草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、硫酸铁以及五羰基铁等铁盐，优选为草酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁。
所说的含锰、锌、钾、铜的盐类可以选自草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐等有机盐，也可以选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐的无机盐，优选为草酸盐、醋酸盐、碳酸盐。硅的加入可以选自硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、水玻璃等含硅化合物，优选为水玻璃和硅溶胶。
溶液蒸干温度为20～80℃，优选为40～60℃；煅烧温度为400～1000℃，优选为500～800℃；煅烧时间为3～8h，优选为5～8h。
2.铁/活性炭催化剂的应用将由本发明的制备方法得到的铁/活性炭催化剂用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应，方法如下在固定床反应器内装入1～5ml催化剂，反应前将催化剂预先在一定温度下用还原气还原4～8h，合成气经脱硫、脱氧、脱水，以400～1200h-1的空速，优选以500～800h-1的空速连续进入反应器，反应压力维持0.5～2.5MPa，优选为1.5～2.5MPa；反应温度为250～400℃，优选为260～380℃。
所说的还原气体可为不同比例的CO和H2混合气、H2或H2和N2混合气，优选为H2或CO∶H2为2∶1的合成气；还原温度250～400℃，优选为260～320℃；还原气体空速600～2000h-1，优选为1000～1400h-1。
所说的合成气为煤基或天然气基合成气，H2和CO的体积比为1∶1、2∶1及3∶1，优选为2∶1。
将铁/活性炭催化剂用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应，催化活性在无原料气循环的条件下CO转化率可达96～99％，在气相产物中CH化合物的选择性可达69.5％，其中C2＝～C4＝在CH化合物中的选择性达到68％以上。
下面将结合实施例更加详细地说明本发明。
具体实施例方式
实施例1以水作溶剂，定量称取经过除杂质处理的果壳炭，在真空条件下按Fe∶活性炭＝3∶7，称取定量柠檬酸铁，配制成含Fe58％(质量百分含量)、Mn 20％、Cu 20％、K 2％的溶液，加入定量分散剂搅拌，再加入到果壳炭中混合搅拌均匀，50～60℃条件下干燥，在600℃条件下，于20ml/min的流动氮气保护下进行煅烧4h，钝化8h。取出筛取40～60目粉体2ml，装入固定床反应器，在300℃经H2还原3h，切换成合成气(CO∶H2＝2∶1)，空速为600～700h-1，维持压力1.0MPa，反应温度为300℃，连续加压反应数小时，每个一小时气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，反应经5h催化性能稳定，CO转化率97.3％，色谱检测气相产物分布CH化合物含量为74.0％，其中C1020.8％，C2＝15.9％，C2011.2％，C3＝30.6％，C4＝12.1％，C409.3％，C2＝～C4＝58.7％，液相产物中94.3％为水。
实施例2以水和乙醇作溶剂，按Fe∶活性炭＝4∶6，定量称取的硝酸铁和经过除杂质处理的椰壳炭，在真空条件下混合搅拌均匀，再配制成含Fe68％(质量百分含量)、Mn 15％、Si 15％、K 2％的组合物，加入定量分散剂继续搅拌，40～50℃条件下干燥，在650℃条件下，于20ml/min的流动氮气保护下进行煅烧3h，钝化过夜。取出筛取40～60目粉体3.5ml，装入固定床反应器，在320℃经H2还原3h，切换成合成气，空速为600～700h-1，维持压力1.5MPa，反应温度为320℃，连续加压反应143h，反应过程中每个一小时气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，反应经14h后催化性能稳定，CO转化率96.3％，色谱检测气相产物分布CH化合物含量为60.5％，其中C1017.9％，C2＝16.8％，C207.4％，C3＝31.0％，C4＝19.6％，C4010.7％，C2＝～C4＝67.4％，液相产物中94.6％为水。
实施例3以乙醇作溶剂，定量称取的草酸铁，在真空条件下配制成含Fe73％(质量百分含量)、Mn 23％、K 4％的溶液，加入定量分散剂搅拌，按Fe∶活性炭＝2∶8向溶液中加入经过除杂质处理的果壳炭，搅拌均匀，40～50℃条件下干燥，在550℃条件下，于10ml/min的流动氮气保护下进行煅烧4h，钝化5h。取出筛取40～60目粉体1ml，装入固定床反应器，在320℃经合成气(CO∶H2＝2∶1)还原4h，进行反应。反应条件为空速为600～700h-1，维持压力2MPa，反应温度为320℃，连续加压反应143h，反应过程中每个一小时气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，反应经14h后催化性能稳定，CO转化率97.4％，气相产物分布CH化合物含量为69.5％，其中C1020.6％，C2＝18.8％，C206.6％，C3＝30.6％，C4＝18.7％，C404.7％，C2＝～C4＝68.1％，液相产物中95.2％为水。
实施例4以乙醇作溶剂，定量称取的硝酸铁，在真空条件下配制成含Fe69％(质量百分含量)、Mn 22％、Zn 6％、K 3％的溶液，按Fe∶活性炭＝1∶1向溶液中加入经过除杂质处理的木制炭，再加入定量分散剂搅拌，50～60℃条件下干燥，在583℃条件下，于15ml/min的流动氮气保护下进行煅烧8h，钝化9h。取出筛取40～60目粉体2ml，装入固定床反应器，反应条件在300℃经H2还原3h，切换成合成气，空速为600～700h-1，维持压力1.0MPa，反应温度为320℃，连续加压反应165h，反应过程中每个一小时气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，反应经10h后催化性能稳定，CO转化率96.3％，色谱检测气相产物分布CH化合物含量为66.0％，其中C1020.5％，C2＝16.1％，C207.7％，C3＝29.9％，C4＝17.9％，C407.8％，C2＝～C4＝63.9％，液相产物中93.2％为水。
实施例5以水作溶剂，按Fe∶活性炭＝3.5∶6.5，定量称取的柠檬酸铁和经过除杂质处理的椰壳炭，在真空条件下混合搅拌均匀，再配制成含Fe75％(质量百分含量)、Cu 20％、K 5％的组合物，加入定量分散剂继续搅拌，50～60℃条件下干燥，在550℃条件下，于20ml/min的流动氮气保护下进行煅烧5h，反应结束后冷却，在氮气保护下的手套箱中钝化过夜。取出筛取40～60目粉体1.5ml，装入固定床反应器，在260℃经H2还原4h，切换成合成气，空速为600～700h-1，维持压力2MPa，反应温度为280℃，连续加压反应数小时，每个一小时气相产物经气相色谱工作站取样分析，液相产物经冷凝器收集，反应经10h催化性能稳定，CO转化率96.3％，气相产物分布CH化合物含量为81.5％，其中C1022.0％，，C2＝10.9％，C2017.1％，C3＝29.0％，C4＝8.3％，C4012.7％，C2＝～C4＝48.2％，液相产物中93.9％为水。
权利要求
1.一种用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，其特征在于该催化剂的化学组成主要包括α-Fe、FexCy、(Fe，Mn)O、Cu0、Zn0、K2O，比表面积为350～400m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中的主催化剂Fe与载体活性炭的重量比为0.25～8，优选为0.25～1。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中的主催化剂Fe与助剂的重量百分含量分别为Fe 50～80％、Mn 15～30％、K 2～5％、Zn 0～6％、Cu 5～25％、Si 0～15％，优选为Fe 60～75％、Mn 15～20％、K 2～3％、Zn 3～5％、Cu 7～20％、Si 10～15％。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂按照下述步骤制备所得(1)称取一定量的经除杂质处理后的活性碳和Fe盐，在真空条件下，加入一定量的水和乙醇；(2)边搅拌边加入一定量的表面活性剂；(3)加入一定量的用水和乙醇溶解的含锰、锌、钾、铜、硅的盐溶液继续搅拌，将溶液蒸干；(4)将溶液蒸干后得到的物质在氦气或氮气保护下进行煅烧，最后取出钝化。
5.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于溶液蒸干温度为20～80℃，优选为40～60℃；煅烧温度为400～1000℃，优选为500～800℃；煅烧时间为3～8h，优选为5～8h。
6.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的Fe盐可以是草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁以及五羰基铁等铁盐中的任一种，优选为草酸铁、醋酸铁、硝酸铁、柠檬酸铁；所述的载体活性炭可以选自木制炭、椰壳炭、果壳炭等，优选为椰壳炭、果壳炭。
7.按照权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的含锰、锌、钾、铜的金属盐类可以选自草酸盐、柠檬酸盐、醋酸盐等有机盐，也可以选自硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机盐，优选为草酸盐、碳酸盐、醋酸盐；硅的加入可以选自硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、水玻璃等含硅化合物，优选为水玻璃和硅溶胶。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂可用于合成气CO+H2制乙烯、丙烯、丁烯的反应，反应后气相产物中的CH化合物含量可达69.5％，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68％以上，催化剂的应用方法如下在固定床反应器内装入1～5ml催化剂，反应前催化剂先经还原气体在一定温度下还原4～8h，合成气经脱硫、脱氧、脱水，以400～1200h-1的空速连续进入反应器，反应压力维持0.5～2.5MPa，反应温度为250～400℃。
9.按照权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于所述还原气体可为不同比例的CO和H2混合气或H2或H2和N2混合气，可优选为H2或CO∶H2为2∶1的合成气；还原温度250～400℃，优选260～320℃；还原气体空速为600～2000h-1，优选1000～1400h-1。
10.按照权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于所述合成气为煤基或天然气基合成气，H2和CO的体积比为1∶1、2∶1及3∶1，优选2∶1；反应温度为250～400℃，优选260～380℃；反应压力为0.5～2.5MPa，优选1.5～2.5MPa；合成气空速为400～1200h-1，优选500～800h-1。
全文摘要
本发明涉及一种用于合成气CO+H
文档编号C07C11/02GK1537674SQ0310958
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月15日 优先权日2003年4月15日
发明者张敬畅, 卫国宾, 曹维良 申请人:北京化工大学