专利名称：链烷双酸衍生物的制备方法
技术领域：
本发明涉及在钯催化剂存在下使脂族共轭二烯与一氧化碳和含羟基化合物反应制备链烷双酸衍生物的方法。
已知用各种钯催化剂可将共轭二烯羰基化。根据用作共反应物的含羟基化合物的性质，在有醇存在时得到羧酸酯，在有水存在时得到羧酸，和在有羧酸存在时得到羧酸酐。
虽然二烯具有两个潜在的可用于羰基化的双键，但是大多数已知的方法只能将这些双键中的一个进行羰基化，在单官能的链烯衍生物的形成中也是这样。如果需要制备双官能的衍生物，需要将这种链烯中间产物分离并在另一独立步骤中将该产物剩余的双键进行羰基化。
因而，EP-A-284170公开了一种制备己二酸或己二酸酯的方法，其中用包括钯化合物和在膦原子上具有芳基取代基的二齿二膦配体的催化剂体系将1，3-丁二烯羰基化，在第一步中形成了戊烯酸或戊烯酸酯，接着将得到的戊烯酸或戊烯酸酯分离，随后，在第二种羰基化催化剂存在下将分离的戊烯酸或戊烯酸酯羰基化。由于需将中间产物分离使得该已知的方法很费力。
EP-A-198521公开了一种将共轭二烯直接转化成二元羧酸或羧酸二酯的方法，其中使用了一种催化剂体系，该体系包括钯化合物，芳基取代的单膦，选择性地连同一种芳基取代的二齿二膦，和每原子存在于催化剂体系中的三价膦至少1摩尔氯化氢。由于氯化氢的腐蚀性，当以工业规模实施此已知的方法时将严重损害所需的设备，还有，由于在使用条件下单膦组分易于变得钝化，考虑到其稳定性，该已知的催化剂体系需要加以改进。
现已发现在温和的条件下使用非腐蚀性催化剂体系可以从容易获得的二烯原料直接得到链烷双酸衍生物。
因此，本发明提供了一种如上所述的方法，该方法的特点是使用的催化剂体系包括a)阳离子钯源，b)膦原子上具有吸电子取代基的第一种二齿二膦配位体，c)膦原子上具有释电子取代基的第二种二齿二膦配位体，和d)阴离子源。
这种方法除了使用了稳定性加以改进的催化剂体系外还有利地提供了一种得到如己二酸酯(如下列实施例所示)的链烷双酸衍生物的直接途径。
如在本文中所使用的，术语“共轭二烯”是指具有至少两个由单键隔开的双键的二烯，例如，1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，3-己二烯，1，3-环己二烯，2，4-庚二烯，2-甲基-1，3-丁二烯，等。由于是脂族“共轭二烯”，具有芳香性的非定域双键的多烯在本发明范围之外。然而，脂族共轭二烯可以具有非脂族基团，如苯基，在-C＝C-C＝C-骨架上加以取代。
在本发明方法中所使用的含羟基化合物可以是醇，或羧酸或水。因此，用本方法可以获得链烷双酸二酯，二酐和二酸。较好地，含羟基化合物是醇，更好的是链烷醇，最好是具有1-6个碳原子的链烷醇。适宜醇的典型的实例包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇。其它适宜的醇是如乙二醇和1，3-丙二醇的多元醇，这些多元醇将产生多元酯。
可以一种或两种特定二膦的钯配合物的形式提供用于本发明方法的钯催化剂。也可通过向反应中加入钯源和二膦源方便地就地生成这种钯催化剂。适宜的钯源包括羧酸钯，如乙酸钯，丙酸钯、丁酸钯和苯甲酸钯，和无机酸的钯盐。其它钯源包括钯的配合物如乙酰丙酮钯，四(三苯基膦)钯和二(三邻甲苯基膦)钯的乙酸盐，较好的钯源不含卤化物。
可以多相化的形式使用钯，例如将钯负载于离子交换树脂上。
本发明的特征在于在催化剂体系中包含至少两种二齿二膦配位体的组合，它们分别由磷原子上所具有的吸电子取代基和释电子取代基加以区别。
较好地，第一种二齿二膦配位体包含芳基取代基，更好地，第一种二齿二膦配位体是式(Ⅰ)的二膦R1R2＞P-R-P＜R3R4(Ⅰ)其中R1，R2，R3和R4各自代表选择性取代的芳基，R代表在桥上具有至少两个碳原子的桥连基团。R1，R2，R3和R4代表的典型的芳基包括苯基，萘基，邻-甲氧基苯基，对-甲苯基，邻-甲苯基，间-氯苯基和对-氯苯基。
较好地，第二种二齿二膦配位体包含脂族取代基，更好地，第二种二齿二膦配位体是式(Ⅱ)的二膦;
R5R6＞P-R-P＜R7R8(Ⅱ)其中R5，R6，R7和R8各自代表选择性取代的脂族基，R代表在桥上具有至少两个碳原子的桥连基团。选择性取代的脂族基团可以是一价或二价的，当是二价时键合于二膦配位体中的单个或两个磷原子上。适宜的脂族基团包括未取代的选择性支化或环状的具有1-10个碳原子的烷基或亚烷基，更好的是具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基。较好地，R5，R6，R7和R8独立地选自烷基，亚烷基、环烷基和环亚烷基。脂族基R5，R6，R7和R8的典型实例包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，环己基，1，5-亚戊基，1，6-亚己基和环亚辛基。
为了能与钯原子进行二齿配位，催化剂体系中的二齿二膦配位体本身不含对二齿配位方式产生位阻的取代基。尤其是桥上具有至少两个碳原子的二价桥连基团R不应含有产生位阻的取代基，但是其它基团可以是在连接两个磷原子的桥中具有两个或多个碳原子和选择性地具有其它杂原子如氧或氮的任何二价基团，该基团上还可连有任何其它的基团或原子。桥连基团R可以构成环状结构部分，例如芳基或环脂基，桥上的键可以是饱和键或不饱和键。3-氧杂-1，5-亚戊基也是适宜的，较好地，桥连基团R是选择性取代的链上具有至少3个碳原子的亚烷基，更好的是链上具有3或4个碳原子的亚烷基。第一种二齿二膦配位体在桥上最好具有4个碳原子，第二种二齿二膦配位体在桥上最好具有3个碳原子。
代表性的第一种二齿二膦配位体包括1，3-二(二苯基膦基)丙烷，1，4-二(二苯基膦基)丁烷，1，3-二(二邻甲氧基苯基膦基)丙烷，1，4-二(二对氯苯基膦基)丁烷，和1，4-二(对甲苯基膦基)丁烷。
代表性的第二种二齿二膦配位体包括1，2-二(二正丁基膦基)乙烷，1，3-二(二甲基膦基)丙烷，1，3-二(二乙基膦基)丙烷，1，3-二(二异丙基膦基)丙烷，1，3-二(二正丙基膦基)丙烷，1，3-二(二异丁基膦基)丙烷，1，3-二(二正丁基膦基)丙烷，1，3-二(二仲丁基膦基)丙烷，1，3-二(二叔丁基膦基)丙烷，1，3-二(二正己基膦基)丙烷，1，2-二(二环己基膦基)乙烷，1，3-二(正丁基甲基膦基)丙烷，1，3-二(正丁基乙基膦基)丙烷，1，3-二(1，5-环亚辛基膦基)丙烷和它的含有1，4-环亚辛基的异构体混合物，1，4-二(二异丙基膦基)丁烷，1，5-二(二甲基膦基)-3-氧杂戊烷，1，8-二(二正丁基膦基)-3，6-二氧杂辛烷，和1，4-二(二正丁基膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
每克原子钯中两种二膦的摩尔数较好的是从0.50-10，更好的是0.9-5，最好是1-4。优选的是，在使用中第一种二齿二膦的摩尔数超过第二种二齿二膦的摩尔数，其比值从1∶1到10∶1是最好的。
在本发明方法中所使用的阴离子源较好的是质子酸，但也可以是一种钯的盐，也可以是另一种金属，如钒，铬，镍，铜或银的盐，或当质子酸被碱中和形成的质子化的碱的盐如3，4-二甲基吡啶鎓盐。优选的是阴离子衍生于从弱的质子酸，尤其是在18℃水溶液中测得的pKa大于3和具有空间位阻的羧酸。可以得到适宜的阴离子的典型的空间位阻羧酸包括2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽甲酸，新戊酸，1，2，3-苯三羧酸及其可就地形成的1，3-二酯，2-乙氧基-1-萘羧酸，和2，6-二甲氧基苯甲基。
每克原子钯对应的阴离子摩尔数不很严格，较好的是0.5-100，更好的是1-10。
式Ⅰ的二膦是已知的化合物，并且可按文献中，如Houben-Weyl，Vol.Ⅻ/Ⅰ，第21页，所描述的一般方法进行制备。
用于本发明方法中的催化剂可以是均相或多相的，较好的是均相的，或固定化的均相催化剂体系。
按照本发明的催化剂体系较好的是液相组成的，该液相可以很方便地通过一种或多种催化剂将在其中使用的反应物形成。另外，该液相可由溶剂，也可由催化剂体系中的一种组分来形成，任何惰性溶剂均可使用。例如所说的溶剂包括亚砜和砜类化合物，如，二甲基亚砜，二异丙基砜，或四氢噻吩-2，2-二氧化物(也称做环丁砜)，2-甲基四氢噻吩砜，3-甲基四氢噻吩砜，2-甲基-4-丁基四氢噻吩砜;如苯，甲苯，和二甲苯的芳烃;如乙酸甲酯和丁内酯类化合物;如丙酮或甲基异丁基酮的酮类化合物;如甲醇或乙醇的醇类化合物;如四氢呋喃(也称做THF)，苯甲醚，2，5，8-三氧杂壬烷(也称做二甘醇二甲醚)，二苯醚和二异丙基醚的醚类化合物;和如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺类化合物。醇类化合物可以作为形成酯的共反应物起作用。
本发明的方法可以方便地在50℃-200℃，特别是100℃-150℃的温度范围进行，不排除更高或更低的温度，但通常不产生任何经济效益。
本发明的方法可以较好地在总压力为1-80巴下进行，也可采用高于100巴的压力，但由于需要特殊的设备通常在经济上是无吸引力的，更好的压力是5-70巴。
本发明的方法可以连续进行或分批进行。一氧化碳的纯度，反应设备和产物的纯化不很严格，并且不超出有关技术人员的技能范围。
通过下列非限定性的实施例进一步详细地说明了本发明。
实施例1向300ml电磁搅拌的不锈钢高压釜中加入20ml乙醇，40ml二苯醚，0.5mmol乙酸钯，2mmol1，4-二(二苯基膦基)丁烷，0.6mmol1，3-二(二异丙基膦基)丙烷和10mmol9-蒽甲酸。将高压釜冲洗并抽空，然后加入100ml液态1，3-丁二烯，并引入一氧化碳使其起始压力为40巴。将高压釜在150℃加热15小时。经冷却后，用气-液色谱(GLC)分析高压釜中的物料，发现100%的1，3-丁二烯以37%的选择性转化为C6-链烷双酸的二乙基二酯和以60%的选择性转化为C5-链烯酸的乙基单酯，其中C6-链烷双酸二乙基酯显示出61%的线性，这意味着含有61%的己二酸二乙酯。
实施例2-6和参比实施例A使用如下表所示的醇和催化剂组分及其用量，按与实施例1相同的方式进行进一步的实验。在所示温度加热15小时和GLC分析后，可以观察到表中所述的1，3-丁二烯的转化率、二酯的选择性、二酯的线性和单酯的选择性。表中采用了下列缩写
BDPbut＝1，4-二(二苯基膦基)丁烷;
BDiPP＝1，3-二(二异丙基膦基)丙烷;
BcOP＝1，3-二(环亚辛基膦基)丙烷(含有1，4-和1，5-环亚辛基的异构体混合物;
BDsBP＝1，3-二(二仲丁基膦基)丙烷;
BDcHP＝1，3-二(二环己基膦基)丙烷;
9-anth。＝9-蒽甲酸;DMBZ＝2，6-二甲氧基苯甲酸;
EtOH乙醇;MeOH＝甲醇。
表
权利要求
1.一种在钯催化剂存在下使脂族共轭二烯与一氧化碳和含羟基化合物反应制备链烷双酸衍生物的方法，其中催化剂体系包含a)一种阳离子钯源；b)磷原子上具有吸电子取代基的第一种二齿二膦配位体，c)磷原子上具有释电子取代基的第二种二齿二膦配位体，d)一种阴离子源。
2.权利要求1所述的方法，其中第一种二齿二膦配位体含有芳香取代基。
3.权利要求2所述的方法，其中第一种二齿二膦配位体是式Ⅰ的二膦R1R2＞P-R-P＜R3R4(Ⅰ)其中R1、R2、R3和R4分别代表选择性取代的芳基，R代表桥上具有至少两个碳原子的桥连基团。
4.权利要求1所述的方法，其中第二种二齿二膦配位体含有脂族取代基。
5.权利要求4所述的方法，其中第二种二齿二膦配位体是式Ⅱ的二膦R5R6＞P-R-P＜R7R8(Ⅰ)其中R5、R6、R7和R8分别代表选择性取代的脂族基团。R代表桥上具有至少两个碳原子的桥连基团。
6.权利要求5所述的方法，其中R5、R6、R7和R8分别选自烷基，亚烷基，环烷基和环亚烷基。
7.权利要求1-6的任一项或多项中所述的方法，其中脂族共轭二烯是1，3-丁二烯。
8.权利要求1-7的任一项或多项中所述的方法，其中含羟基的化合物是具有1-6个碳原子的链烷醇。
9.权利要求1-8的任一项或多项中所述的方法，其中在使用中第一种二齿二膦配位体比第二种二齿二膦配位体的摩尔数要过量。
全文摘要
本发明涉及通过在催化剂体系存在下使脂族共轭二烯如丁二烯与一氧化碳和含羟基化合物如C
文档编号C07B61/00GK1082532SQ9310762
公开日1994年2月23日 申请日期1993年6月25日 优先权日1992年6月29日
发明者E·德雷特 申请人:国际壳牌研究有限公司