1.本发明涉及重金属污染土壤原位修复技术领域，尤其涉及一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂及修复方法。


背景技术：

2.砷(as)是一种剧毒的类金属元素，它在地壳元素丰度中排名第二十位，是至少245种矿物的主要成分。长期接触砷会导致一系列的疾病，会造成人体神经系统、皮肤及消化系统等多个内脏及器官癌变、畸形等。国际癌症研究机构(iarc)和美国卫生与人类服务部(dhhs)都将无机砷列为已知的人类致癌物。
3.在自然界中，砷主要以-3，+3，+5三种价态的化合物存在，其中无机砷的毒性大于有机砷，三价砷的毒性大于五价砷，为五价砷的60倍。在ph为酸性、中性及弱碱性(1《ph《8)的溶液中，三价砷主要以非离子态的亚砷酸(h3aso3)的形式存在，不易被吸附，与五价砷相比较，三价砷的溶解度相对更大，具有更强的生物毒性和迁移能力，固定脱除难度更大。在中国，砷是土中的主要污染物之一，我国土地调查显示，大约超过2.7％的调查土壤样品存在砷超标，砷污染范围日益扩大。全球土中砷浓度为6mg/kg，而我国的土中砷浓度为11.2mg/kg，几乎是全球土中砷浓度的2倍，其中工矿业废弃土污染问题突出。
4.近年来，利用稳定药剂进行重金属污染土的修复已经显示出很强的适用性，通过添加稳定药剂能够有效降低重金属的浸出和迁移潜力，对环境的影响较小，处理周期较短，同时也降低了处理成本，成为了治理重金属污染土的一种更具成本效益的方法。但砷与大多数重金属不同，其在土壤环境中常以不同价态的形式存在，并且不同价态砷的毒性和迁移性不同，其中三价砷不易被吸附或沉淀，因此处理起来较困难。对于砷的价态变化考虑不足使得常用的稳定药剂难以对砷达到理想的修复效果。特别是当砷污染土层较深时，由于处于还原的环境中，砷的存在形态多为三价砷，常规稳定药剂往往难以将三价砷充分转化为五价砷从而进行有效修复；与此同时，对于深层污染土，常用的异位修复方法实施起来比较困难，工期和成本均难以控制，在污染土挖掘及运输过程中也容易产生污染物扩散。
5.因此，如何提供一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂及修复方法，能够简单有效地将土中的砷原位转变为低毒性、不易迁移的形态，从而提高修复效率，降低修复成本是本领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂及修复方法，本发明避免了深层砷污染土的异位修复，降低了修复工期和修复成本，提高了修复效率。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂，包括氧化剂和稳定剂；
9.其中，所述氧化剂为过氧化氢溶液和亚铁盐的混合物，所述氧化剂中过氧化氢分子和亚铁离子的摩尔比为9～12:1；
10.所述稳定剂为铁基化合物、熟石灰和水的混合物，稳定剂中铁基化合物、熟石灰和水的质量比依次为1～7:10～20：100～500；
11.所述氧化剂和稳定剂的质量比为0.5～5：30～50。
12.优选的，所述亚铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁；所述铁基化合物包括三氯化铁或硫酸铁。
13.优选的，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25～35％。
14.本发明的另一目的是提供一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复方法，其特征在于，包括以下步骤：
15.1)采用氧化剂对深层砷污染土进行预氧化处理；
16.2)采用稳定剂对预氧化处理后的深层砷污染土进行稳定化处理，即完成深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复。
17.其中，所述氧化剂和稳定剂为深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂中的组分。
18.优选的，所述氧化剂与深层砷污染土处理量的质量比为0.5～5:100。
19.优选的，所述稳定剂与深层砷污染土处理量的质量比为30～50:100。
20.优选的，所述预氧化处理为：在深层砷污染土中预处理位置由下往上进行高压旋喷注射氧化剂，自然条件下氧化22～26h。
21.优选的，所述稳定化处理为：与预氧化处理相同深度开始由下往上进行高压旋喷注射稳定剂，自然条件下稳定70～74h。
22.优选的，预氧化处理和稳定化处理中高压旋喷的压力独立为22～28mpa。
23.优选的，预氧化处理和稳定化处理注射范围独立为预处理位置至地下1m。
24.优选的，预处理位置位于地下1m以下。
25.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
26.本发明提供了一种针对深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复方法，该方法由氧化剂预氧化以及稳定剂稳定化两部分组成，其中：
27.利用氧化剂对砷污染土进行预氧化，将土中毒性和迁移性均较强的三价砷氧化为毒性和迁移性均较弱的五价砷，提高后续稳定效率，化学反应方程式如式(1)所示：
28.aso
2-+h2o2+2oh-＝aso
43-+2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
29.熟石灰可以与砷酸根离子反应生成砷酸钙沉淀，反应方程式如式(2)所示，降低砷的迁移性以及生物可利用性，还可以与加入的铁基化合物反应生成表面带正电荷的fe(oh)3胶体，反应方程式如式(3)所示，该胶体能够有效地吸附带负电的砷酸根阴离子，除此之外，铁基化合物还可以与砷酸根离子生成砷酸铁沉淀，反应方程式如式(4)所示，从而达到稳定土中砷的作用，反应方程式如下：
30.3ca
2+
+2aso
43-＝ca3(aso4)2↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
31.3ca(oh)2+2fe
3+
＝2fe(oh)3↓
+3ca
2+
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
32.4fe
3+
+2aso
43-+6h2o＝2fe(oh)3↓
+2feaso4↓
+6h
+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
33.本发明利用了氧化剂对土中的砷进行化学氧化，使得其中残留的砷主要以毒性和
迁移性均较小的五价砷的形式存在，更易于后续处理；熟石灰能够与砷生成沉淀稳定砷，并且可以调整因修复药剂加入而被改变的土壤ph，使得土壤ph处于一个合理稳定的范围内；铁基化合物能够通过吸附和沉淀对土壤中的砷进行化学稳定，使得其中残留的砷污染难以通过溶解流失到地下水和环境中去，进而减少土壤中的总砷浸出率，使土壤可以长期可持续利用。原位高压旋喷注射修复方法能够有效地针对深层砷污染土进行原位修复。此方法适用地层较广，在不同地层中均有良好的注入效果，并且设备较为轻便，机动性强，施工简便灵便，相比较异位修复方式能够有效地降低成本，缩短修复时间。同时也避免了污染土挖掘及运输过程中也容易产生污染物扩散。
34.本发明将修复药剂与高压旋喷技术联合，可针对深层砷污染土进行原位修复，能够在较少药剂添加量的情况下有效降低土中砷的有效态，具有修复时间短、修复成本低、修复效果好的优点。
附图说明
35.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
36.图1为实施例1中砷污染土的修复效果数据图；
37.图2为实施例2中砷污染土的修复效果数据图。
具体实施方式
38.本发明提供了一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复方法，包括以下步骤：
39.1)采用氧化剂对深层砷污染土进行预氧化处理；
40.2)采用稳定剂对预氧化处理后的深层砷污染土进行稳定化处理，即完成深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复。
41.在本发明中，所述氧化剂为过氧化氢溶液和亚铁盐构成的fenton试剂；
42.所述稳定剂为铁基化合物、熟石灰和水的混合物。
43.在本发明中，所述氧化剂与深层砷污染土处理量的质量比为0.5～5:100，优选为0.5～2：100，进一步优选为1：100；
44.所述稳定剂与深层砷污染土处理量的质量比为30～50：100，优选为35～45：100，进一步优选为40:100。
45.在本发明中，所述预氧化处理为：在深层砷污染土中预处理位置由下往上进行高压旋喷注射氧化剂，自然条件下氧化22～26h，优选为氧化24h。
46.在本发明中，预氧化处理高压旋喷注射提升至地下1m深度注射完成，停留20～30min释放压力，使氧化剂保留在目标修复区域中，与重金属充分发生反应，尽量避免药剂涌出。
47.在本发明中，所述稳定化处理为：与预氧化处理相同深度开始由下往上进行高压旋喷注射稳定剂，自然条件下稳定70～74h，优选为72h。
48.在本发明中，稳定化处理高压旋喷注射提升至地下1m深度注射完成，停留20～30min释放压力，使稳定剂保留在目标修复区域中，与重金属充分发生反应，尽量避免药剂涌出。
49.在本发明中，所述氧化剂中过氧化氢分子和亚铁离子的摩尔比为9～12:1，优选为10:1。
50.在本发明中，所述深层砷污染土中砷污染物的最大含量为500～7000mg/kg，优选为2307～4938mg/kg，进一步优选为4000mg/kg。
51.在本发明中，所述亚铁盐包括硫酸亚铁或氯化亚铁，所述硫酸亚铁或氯化亚铁可以含有结合水，也可以不含结合水。
52.在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量浓度为25～35％，优选为30％。
53.在本发明中，所述稳定剂中铁基化合物、熟石灰和水的质量比依次为1～7:10～20:100～500，优选为2～4:12～15:200～400，进一步优选为3:12：300。
54.在本发明中，所述铁基化合物包括三氯化铁或硫酸铁，所述三氯化铁或硫酸铁可以含有结合水，也可以不含结合水。
55.在本发明中，预氧化处理和稳定化处理中高压旋喷的压力独立为22～28mpa，优选为25mpa。
56.在本发明中，预氧化处理和稳定化处理中高压旋喷的提升速度独立为22～26cm/min，优选为25cm/min。
57.在本发明中，预氧化处理和稳定化处理注射范围独立为预处理位置至地下1m。
58.在本发明中，预处理位置位于地下1m以下，预处理位置优选为地下8m。
59.本发明还提供给了一种深层砷污染土的原位预氧化-稳定化联合修复剂。
60.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
61.实施例1
62.污染场地
63.广东汕头某垃圾填埋场周边砷污染场地，污染主要集中在0～8m的土层中，土中砷污染物的最大含量为2307mg/kg，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600-2018)中的第二类用地土壤污染风险管控值。两种毒性浸出试验结果表明该场地砷浸出浓度最大值分别为98.9mg/l(醋酸缓冲溶液法)及266mg/l(硫酸硝酸法)，均大于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定砷浓度的限值(5mg/l)。
64.修复步骤
65.药剂选用：质量分数30％过氧化氢溶液和七水硫酸亚铁按照摩尔比(h2o2/fe
2+
)为10：1的比例配置fenton试剂用作氧化剂；稳定药剂中包含六水三氯化铁3份、熟石灰10份、水300份。
66.氧化剂相对于土壤质量的添加比为1％，稳定药剂相对于土壤质量的添加比为35％。
67.在污染场地中划出修复区域并做好标识，设置注射点位，每个注射点位间隔注射，
以保证药剂最大限度地停留在目标修复区域，并有充分时间释放压力。将钻杆钻入地下8m深。将氧化剂装入药剂桶中，控制注射压力为25mpa，按照25cm/min的提升速度由下往上进行高压旋喷注射，提升至地下1m深度注射完成时，不急于将桩机拔出，停留约20min释放压力，使氧化剂保留在目标修复区域中，与重金属充分发生反应，尽量避免药剂涌出。旋喷结束后氧化1天时间。
68.将稳定药剂装入药剂桶中，在预氧化后的点位上进行高压旋喷注射稳定药剂，控制注射压力为25mpa，按照25cm/min的提升速度由下往上进行高压旋喷注射，提升至地下1m深度注射完成时，不急于将桩机拔出，停留约20min释放压力，旋喷结束后稳定3天时间。
69.取样送检
70.到达预设时间后，在距注射点位水平距离50cm处，按照每1m深度取一个样，一直取到8m处。对修复后土样采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)及《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t 300-2007)两种方法进行毒性浸出试验，浸出液中砷的浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行检测。
71.效果分析
72.检测结果如图1所示，由图1可知，深层砷污染土经过原位预氧化-稳定化联合修复后，土中砷的浸出毒性有效降低。采用醋酸缓冲溶液法浸出时，浸出液中砷的含量降至0.34mg/l，稳定率高达99.66％；采用硫酸硝酸法浸出时，浸出液中砷的含量降至1.12mg/l，稳定率高达99.58％。满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定砷浓度的限值(5mg/l)。
73.实施例2
74.污染场地
75.河南开封某农药制造厂中某处砷污染场地，污染主要集中在0～6m的土层中，土中砷污染物的最大含量为4938mg/kg，超过《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600-2018)中的第二类用地土壤污染风险管控值。两种毒性浸出试验结果表明该场地砷浸出浓度最大值分别为207.3mg/l(醋酸缓冲溶液法)及255.1mg/l(硫酸硝酸法)，均远大于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定砷浓度的限值(5mg/l)。
76.修复步骤
77.药剂选用：质量分数30％过氧化氢溶液和七水硫酸亚铁按照摩尔比(h2o2/fe
2+
)为12：1的比例配置fenton试剂用作氧化剂；稳定药剂中包含六水三氯化铁6份、熟石灰18份、水400份。
78.氧化剂相对于土壤质量的添加比为2％，稳定药剂相对于土壤质量的添加比为45％。
79.在污染场地中划出修复区域并做好标识，设置注射点位，每个注射点位间隔注射，以保证药剂最大限度地停留在目标修复区域，并有充分时间释放压力。将钻杆钻入地下6m深。将氧化剂装入药剂桶中，控制注射压力为23mpa，按照20cm/min的提升速度由下往上进行高压旋喷注射，提升至地下1m深度注射完成时，不急于将桩机拔出，停留约20min释放压力，使氧化剂保留在目标修复区域中，与重金属充分发生反应，尽量避免药剂涌出。旋喷结束后氧化1天时间。
80.将稳定药剂装入药剂桶中，在预氧化后的点位上进行高压旋喷注射稳定药剂，控制注射压力为22mpa，按照25cm/min的提升速度由下往上进行高压旋喷注射，提升至地下1m深度注射完成时，不急于将桩机拔出，停留约30min释放压力，旋喷结束后稳定3天时间。
81.取样送检
82.到达预设时间后，在距注射点位水平距离40cm处，按照每1m深度取一个样，一直取到6m处。对修复后土样采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)及《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t 300-2007)两种方法进行毒性浸出试验，浸出液中砷的浓度采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪进行检测。
83.效果分析
84.检测结果如图2所示，由图2可知，深层砷污染土经过原位预氧化-稳定化联合修复后，土中砷的浸出毒性有效地降低了。采用醋酸缓冲溶液法浸出时，浸出液中砷的含量降至1.34mg/l，稳定率高达99.35％；采用硫酸硝酸法浸出时，浸出液中砷的含量降至2.09mg/l，稳定率高达99.18％。满足《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(gb5085.3-2007)中规定砷浓度的限值(5mg/l)。
85.通过实施例1～2的修复效果可知，本发明的一种针对深层砷污染土原位预氧化-稳定化联合修复方法可以有效地稳定砷污染土中的砷，降低污染土中砷的浸出毒性，并且能够缩短修复时间，方便高效的针对深层砷污染土进行稳定化修复，符合国家安全处置要求。
86.本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
87.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。