1.本发明属于木质结构古建筑文物防火阻燃技术领域，涉及一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法。
背景技术：
2.古建筑文物以其独特的形制和结构、大体量、数量多著称，其历史、文化、社会意义是无法估量的。古建筑用材可能不尽相同，但木质材料作为一种天然的高聚物，由纤维素、半纤维素和木质素组成，说明无论什么年代的木结构古建筑，其原位阻燃防火保护研究而言都存在着共性问题。火灾已成为当今世界上多发性灾害中发生频率较高的一种自然灾害，若发生火灾，将会使这些珍贵的不可再生的木结构古建筑文物化为灰烬，为国家和民族造成不可挽回的经济和文化损失。显然，火灾已经成为危及古建筑“生命”和“寿命”的最大威胁。因此，对木结构古建筑本体的阻燃防火保护已刻不容缓，迫在眉睫。
3.木质本体阻燃性能的提高相较于外源性消防装置更能从本质和源头上消除火灾隐患，起到阻燃防火的保护。现有技术中仅公开了各类木结构古建筑防火阻燃涂层，但多数是对于新材和板材的处理方法，且防火阻燃涂层对于古建筑上的彩绘层有一定的遮蔽和色差影响，进而影响古建筑的保护。例如，植酸作为一种环境友好、具有生物亲和性、无毒、廉价且易得的有机酸，从阻燃的角度来看，分子中磷含量越高，分子的阻燃性能越好，因此植酸是一种极具潜力的生物质阻燃材料。植酸单独使用时，阻燃效果有限，尤其是处理材在燃烧过程中co等有毒气体释放量较高，质量损失速率较大。由于植酸的电性和结构性质，使得其很容易与金属离子螯合，在植酸阻燃体系中加入金属化合物能够有效降低co的释放，减小试样燃烧时的质量损失速率，从而有助于提高阻燃效果。金属盐与磷元素的协效阻燃机理可能是在热分解情况下，盐具有较高的挥发性，在凝结成气相后更好地阻滞火焰传播；同时金属和磷的组合在燃烧过程中产生较稳定的金属/磷结晶化合物，也可起到阻滞火焰的效果。在燃烧时，膨胀型阻燃体系形成的涂层由于磷和氮的阻燃协效作用。但是该方式并不能使古建筑木构件获得良好的耐久阻燃性能。这是由于植酸锌仅仅只是物理性地沉积在木构件纤维内部，无法与之产生有效的化学结合，在后续雨水天气很容易被雨水冲刷掉。
4.即目前木结构古建筑原位阻燃改性渗透加固方法存在渗透不均匀、阻燃效果差，阻燃材料处理后色差变化较大的问题。此外，原位处理方法都存在不均匀性，多数涂层建筑的木质材料贴敷度极差，在室外自然环境下的耐久性较差，阻燃材料易失效且涂层厚度过大易起翘剥落，从而使其防火阻燃性能大大降低。综上所述，亟需发展一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术中，木结构古建筑原位阻燃改性渗透加固方法存在渗透不均匀、阻燃效果差，阻燃材料处理后色差大，阻燃材料渗透不均匀，阻燃涂层在木质材料表面贴敷度差易起翘剥落，阻燃材料易流失导致性能失效的缺点，提供了一种
操作便利、涂层透明、与木材原位作用渗透性优良的适用于西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
8.步骤1)对木结构古建筑表面进行清洁，去除木结构古建筑表面的浮尘及污物；
9.步骤2)分别配制一号调湿材料、二号阻燃材料和三号加固材料；
10.一号调湿材料为醋酸锌溶液，二号阻燃材料为植酸水溶液，三号加固材料为十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液；
11.步骤3)通过超声辅助方法，依次将一号调湿材料、二号阻燃材料和三号加固材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使一号调湿材料、二号阻燃材料和三号加固材料依次渗入木结构古建筑表面；
12.步骤4)重复步骤3)，之后静置，完成木结构古建筑的原位阻燃处理。
13.优选地，醋酸锌溶液的浓度为0.01～0.05mol/l。
14.优选地，植酸水溶液的浓度为0.05～0.15mol/l。
15.优选地，十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质为十八烷基三甲氧基硅烷，溶剂为乙醇和去离子水的混合溶液；
16.十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为3％～5％。
17.优选地，十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，去离子水和乙醇混合的体积比为(7～9)ml：(1～3)ml。
18.优选地，一号调湿材料、二号阻燃材料和三号加固材料的喷淋时，在超声波导入辅助作用下，完全渗透进入木结构古建筑终止。
19.优选地，超声辅助方法中，采用的超声波频率为0.25mhz。
20.优选地，步骤4)中，步骤3)的重复次数为3～5次；
21.静置时间为3～5天。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
23.本发明公开了一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，依据生物矿化原理，以超声波为驱动力，以水、乙醇作为阻燃剂运载溶剂，采用溶胶-凝胶法对木材进行原位阻燃改性。本发明在对木结构建筑处理时，通过十八烷基三甲氧基硅烷对木构件的渗透性处理，与木构件纤维通过氢键作用在木构件基质内形成交互的三维网络结构，这种网络结构不仅具有优异的纤维加固作用，而且能有效将植酸锌固载在木构件基质中，从而提高其稳定性。而十八烷基三甲氧基硅烷在木构件基质中同时也水解生成二氧化硅，二氧化硅热稳定性良好，使得木构件的阻燃性能增强。木材纤维素结构、以及阻燃材料运载溶剂中含有能与十八烷基三甲氧基硅烷发生交联作用的活性基团，且这种交联作用主要发生在木材基质的微观纤维素结构中，木材由于材质老化整体基质呈现酸性条件，而酸性条件也有利于十八烷基三甲氧基硅烷发生水解。超声波因其指向性好、振动频率范围适中、能量传递衰减不大等特点，能够用于开通新的反应通道。因此，本发明方法实现了在最小干预条件下，用物理和化学方法对木结构古建筑木质材料的阻燃改性处理。且该方法由于具有工艺简单，反应易达到分子水平上的均匀、反应温度低、实现了木材与无机复合材料在分子水平上的原位复合，与常规自然渗透方法相比较，在超声波辅助作用下原位获得的阻燃防火层明
显具有一定的规则结构特征。
24.进一步地，重复步骤3)3～5次使得木构件处理部位实现原位阻燃效果，阻燃效果随步骤五至七的重复次数而提高。
附图说明
25.图1为超声波辅助处理前后的木材sem图；(a)为处理前，(b)为处理后
26.图2为常规渗透(a)与超声波辅助作用下木材原位阻燃渗透(b)的结构示意图；
27.图3为超声波辅助作用下木材原位阻燃改性后sem图；
28.图4为超声波辅助作用下木材原位阻燃渗透作用示意图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
30.实施例1
31.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
32.第一步：木结构建筑表面清洁，采用干燥的柔软毛刷清扫古建筑木构件表面，彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。
33.第二步：配置0.01mol/l的醋酸锌溶液溶制备得到一号调湿材料备用。
34.第三步：配置0.05mol/l植酸水溶液制备得到二号阻燃材料备用。
35.第四步：将十八烷基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇水溶液中，制备得到三号加固材料备用，去离子水和乙醇混合的体积比为9:1。十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为3％。
36.第五步：原位阻燃加固，将一号调湿材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得一号调湿材料深入渗透木结构；
37.第六步：将二号阻燃材料喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得二号调湿材料深入渗透木结构；与一号调湿材料在木材中充分反应形成醋酸锌植酸阻燃交联结构，使该处理部位木结构获得阻燃性能。
38.第七步：采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，使得3号加固材料十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液在木结构表面得到充分润湿后迅速向木结构基质中渗透扩散，从而有效的实现了对阻燃材料原位固定化，增强其在木结构基质中的稳定固载。
39.第八步：反复步骤五-步骤七3次即可完成原位阻燃处理，阻燃效果随步骤3重复次数而提高。自然放置3天，使古建筑木构件中原位生成阻燃层自然干燥，陈化，即可实现对木结构古建筑的原位阻燃处理。
40.实施例2
41.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
42.第一步：木结构建筑表面清洁，采用干燥的柔软毛刷清扫古建筑木构件表面，彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。
43.第二步：配置0.02mol/l的醋酸锌溶液溶制备得到一号调湿材料备用。
44.第三步：配置0.10mol/l植酸水溶液制备得到二号阻燃材料备用。
45.第四步：将十八烷基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇水溶液中，制备得到三号加固材料备用，去离子水和乙醇混合的体积比为7：1。十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为5％。
46.第五步：原位阻燃加固，将一号调湿材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得一号调湿材料深入渗透木结构；
47.第六步：将二号阻燃材料喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得二号调湿材料深入渗透木结构；与一号调湿材料在木材中充分反应形成醋酸锌植酸阻燃交联结构，使该处理部位木结构获得阻燃性能。
48.第七步：采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，使得3号加固材料十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液在木结构表面得到充分润湿后迅速向木结构基质中渗透扩散，从而有效的实现了对阻燃材料原位固定化，增强其在木结构基质中的稳定固载。
49.第八步：反复步骤五-步骤七4次即可完成原位阻燃处理，阻燃效果随步骤3重复次数而提高。自然放置5天，使古建筑木构件中原位生成阻燃层自然干燥，陈化，即可实现对木结构古建筑的原位阻燃处理。
50.实施例3
51.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
52.第一步：木结构建筑表面清洁，采用干燥的柔软毛刷清扫古建筑木构件表面，彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。
53.第二步：配置0.03mol/l的醋酸锌溶液溶制备得到一号调湿材料备用。
54.第三步：配置0.15mol/l植酸水溶液制备得到二号阻燃材料备用。
55.第四步：将十八烷基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇水溶液中，制备得到三号加固材料备用，去离子水和乙醇混合的体积比为3：1。十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为4％。
56.第五步：原位阻燃加固，将一号调湿材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得一号调湿材料深入渗透木结构；
57.第六步：将二号阻燃材料喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得二号调湿材料深入渗透木结构；与一号调湿材料在木材中充分反应形成醋酸锌植酸阻燃交联结构，使该处理部位木结构获得阻燃性能。
58.第七步：采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，使得3号加固材料十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液在木结构表面得到充分润湿后迅速向木结构基质中渗透扩散，从而有效的实现了对阻燃材料原位固定化，增强其在木结构基质中的稳定固载。
59.第八步：反复步骤五-步骤七5次即可完成原位阻燃处理，阻燃效果随步骤3重复次数而提高。自然放置5天，使古建筑木构件中原位生成阻燃层自然干燥，陈化，即可实现对木结构古建筑的原位阻燃处理。
60.实施例4
61.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
62.第一步：木结构建筑表面清洁，采用干燥的柔软毛刷清扫古建筑木构件表面，彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。
63.第二步：配置0.04mol/l的醋酸锌溶液溶制备得到一号调湿材料备用。
64.第三步：配置0.08mol/l植酸水溶液制备得到二号阻燃材料备用。
65.第四步：将十八烷基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇水溶液中，制备得到三号加固材料备用，去离子水和乙醇混合的体积比为7：3。十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为3.5％。
66.第五步：原位阻燃加固，将一号调湿材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得一号调湿材料深入渗透木结构；
67.第六步：将二号阻燃材料喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得二号调湿材料深入渗透木结构；与一号调湿材料在木材中充分反应形成醋酸锌植酸阻燃交联结构，使该处理部位木结构获得阻燃性能。
68.第七步：采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，使得3号加固材料十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液在木结构表面得到充分润湿后迅速向木结构基质中渗透扩散，从而有效的实现了对阻燃材料原位固定化，增强其在木结构基质中的稳定固载。
69.第八步：反复步骤五-步骤七5次即可完成原位阻燃处理，阻燃效果随步骤3重复次数而提高。自然放置4天，使古建筑木构件中原位生成阻燃层自然干燥，陈化，即可实现对木结构古建筑的原位阻燃处理。
70.实施例5
71.一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法，包括如下步骤：
72.第一步：木结构建筑表面清洁，采用干燥的柔软毛刷清扫古建筑木构件表面，彻底去除粘落在木构件表面的浮尘及污物。
73.第二步：配置0.05mol/l的醋酸锌溶液溶制备得到一号调湿材料备用。
74.第三步：配置0.12mol/l植酸水溶液制备得到二号阻燃材料备用。
75.第四步：将十八烷基三甲氧基硅烷超声分散在乙醇水溶液中，制备得到三号加固材料备用，去离子水和乙醇混合的体积比为7：2。十八烷基三甲氧基硅烷乙醇水溶液中，溶质的质量百分数为4.5％。
76.第五步：原位阻燃加固，将一号调湿材料均匀喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得一号调湿材料深入渗透木结构；
77.第六步：将二号阻燃材料喷淋到待处理的木结构古建筑表面，使木结构表面得到充分润湿，采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，通过超声波导入使得二号调湿材料深入渗透木结构；与一号调湿材料在木材中充分反应形成醋酸锌植酸阻燃交联结构，使该处理部位木结构获得阻燃性能。
78.第七步：采用频率为0.25mhz的超声波作为辅助驱动力，使得3号加固材料十八烷
基三甲氧基硅烷乙醇水溶液在木结构表面得到充分润湿后迅速向木结构基质中渗透扩散，从而有效的实现了对阻燃材料原位固定化，增强其在木结构基质中的稳定固载。
79.第八步：反复步骤五-步骤七4次即可完成原位阻燃处理，阻燃效果随步骤3重复次数而提高。自然放置4天，使古建筑木构件中原位生成阻燃层自然干燥，陈化，即可实现对木结构古建筑的原位阻燃处理。
80.以实施例1为例，超声波辅助作用下木材原位阻燃渗透作用结果如图2和图4所示，图4中，运载溶剂在木材基质中的渗透和运输呈径向深入梯度结构和梯度递减的规律，图2的结果表明，与常规自然渗透方法相比较，在超声波辅助作用下原位获得的阻燃防火层明显具有一定的规则结构特征。
81.渗透深度的计算：
82.溶剂在木材中的渗透深度可以用超声波在木材中的穿透深度进行计算。穿透深度(de)可以由超声波功率从物料表面衰减至表面值的1/e(即36.8％)时的距离表示，它表示了物料对超声波能量衰减能力的大小。
[0083][0084]
式(1)中，λ0为真空中电磁波波长；x为介质的相对介电常数；tgw为介质损耗角正切。因此，只要已知木材在一定状态下的相对介电常数和损耗角正切值，就能求解超声波在木材中的穿透深度，即可获得运载溶剂可渗透的深度，从而理论推测阻燃层的厚度。
[0085]
阻燃层的密度计算：
[0086]
一方面，阻燃层密度可以近似用阻燃层有效载药量定量表示，采用比较法，对比于阻燃剂浸渍处理方法，与超声波辅助作用下的原位阻燃改性木材的载药量进行比较，用载药率进行定量比较。木材试样浸渍处理后的质量以间隔24h前后两次称量质量变化率不大于
±
0.1％时的质量为准。
[0087]
木材试样载药率计算公式：
[0088]
a(％)＝[(w
2-w1)c]/w1ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0089]
式(2)中，c为阻燃剂质量百分比浓度，试验中阻燃剂c取15％；w1为浸渍处理前木材试样质量(单位g)；w2为木材试样浸渍处理后质量(单位g)。
[0090]
本发明本质上就是为了实现对木结构阻燃防火层原位的构建，阻燃防火层的结构、厚度及密度就成为防火层性能优良与否的关键因素。
[0091]
本发明的原理为：
[0092]
溶剂在木材中的渗透主要有两个通道：一是纵向通过管胞渗透，二是横向通过木射线和纹孔向相邻管胞渗透，横向渗透能力很微弱。而对于不可移动的大体量古建筑而言，阻燃剂可接触的渗透面只能通过横向径切面渗透。
[0093]
通过扫描电子显微镜观察超声波辅助作用下阻燃剂运载溶剂处理后的木材，结果如图1所示，由该结果可知，导管壁上的纹孔膜有细小的裂纹产生，从而增强了纹孔间的联通孔隙，改善了木材的渗透性，使得溶剂在径向渗透的通道增加，从而提高了渗透深度和渗透量。超声波辅助作用会在木材接触面上产生超声波的空化作用并伴随伴随空化现象所产生的各种效应，即瞬间在液体介质中微泡的形成和破裂及伴随能量的施放，这些能量对有机硅氧烷与木材纤维结构以及阻燃材料的原位交联起到了一定的促进作用，使得改性后的
木材基质呈现出一定规律性结构特点，如图3所示。
[0094]
由上述结果可知，木材原位防火阻燃层的结构和厚度主要取决于携带阻燃材料的运载溶剂在木材基质的微观结构中的渗透深度和运输特点。其中，携带阻燃材料的运载溶剂在木材基质的微观结构中的渗透深度越深，那么最终可形成防火层的厚度就越厚；携带阻燃材料的运载溶剂在木材基质的微观结构中的运输特点也就是运载溶剂在木材基质中从径向纵深扩散或迁移的渗透范围以及通道，也决定了阻燃剂最终存在以及被固载的区域范围，成为阻燃层有效结构的重要影响因素。防火阻燃层的密度主要取决于十八烷基三甲氧基硅烷水解后与木材交联程度调控。在超声波辅助作用下，以超声波空化作用作为运载溶剂的渗透和运输的驱动力，使得阻燃剂运载溶剂在木材基质中的渗透和运输性在径向纵深深入的距离大大提升，随着渗透深度的增加，阻燃剂呈现梯度固载量下降的趋势，最终在木材基质中形成一种梯形渗透结构，为下一步的十八烷基三甲氧基硅烷进一步在其渗透区域的原位交联提供了反应活性区域模板，使得最终在光驱动作用下十八烷基三甲氧基硅烷与木材纤维结构交联形成包载有阻燃材料的复杂的三维网络也呈现出梯度密度递减的网络结构。而这种有趣的阻燃层结构对阻燃剂的负载量不但大大提升，并且其独特的径向纵深密度梯度递减的结构也呈现出它独特的、优异的阻燃防火性能。
[0095]
综上所述，本发明是基于目前木结构古建筑原位阻燃改性渗透加固方法存在渗透不均匀、阻燃效果差，阻燃材料处理后色差变化较大的问题，设计了一种提出了一种西北地区木结构古建筑原位超声阻燃保护方法。该方法主在最小干预条件下，用物理和化学方法对木结构古建筑木质材料的阻燃改性处理。通过超声物理协助的方法将阻燃材料渗透到木结构基质中使其达到一定密度结构的渗透深度，再通过原位加固的方法使阻燃材料有效的固载在基质中保持不流失，最终实现原位阻燃防火保护，且处理后仍保持木材的质感、色泽，生物性。
[0096]
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。