1.本发明涉及木材保护技术领域，特别是涉及一种基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法。


背景技术：

2.木材是一种由纤维素、半纤维素、木质素和低分子碳水化合物等组成的天然生物质材料，因其具有强重比高、可循环再生等优点被广泛用于建筑、家具、地板等领域。然而，当木材在户外使用时，木材中的半纤维素和低分子碳水化合物等化学组分是木材的弱相结构，其最易受到微生物(如腐朽菌、霉菌等)的侵害而发生降解和失效。该弱相结构的破坏和失效是造成腐朽木材整体外观及力学性能下降的关键因素，严重降低木制品的使用价值。木材防腐或改性处理可有效延缓或抑制木材弱相结构在微生物作用下的破坏和失效，是目前延长木材使用寿命和提升产品附加值的最重要技术手段之一。
3.在木材防腐处理中，目前国内外使用最广泛的防腐剂是重金属盐类防腐剂，但重金属盐的使用会给人体和环境造成一定程度的危害。近年来，随着人们环保意识的提高，传统重金属型防腐剂的应用逐渐减小，环保水载型有机木材防腐剂逐渐展现出了独特的优势。有机木材防腐剂摆脱了金属型防腐剂带来的环境污染问题，具备高效环保的优势，在户外防腐方面的应用上表现出来巨大的发展潜力。但是，近来的研究发现，腐朽菌对木材的破坏活动与微量元素的扩散和还原密切有关，如铁离子已被证实是造成木材腐败失效的关键因素，同时也促进了有机防腐剂的生物降解，使得水载型有机木材防腐剂存在易生物降解和失效的严重弊端，严重影响了有机木材防腐剂的使用时效及性能，木材的环保长效防腐仍然是木材防护领域的一道尚待破解的技术难题。因此，针对目前有机木材防腐剂易生物降解、时效短的技术难题，研发出一种新型绿色木材防腐剂以及相应的木材防腐处理方法，有效减小甚至避免木材微生物失效行为的发生就具有紧迫的现实必要性。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种采用离子螯合剂构建的一种离子螯合型有机木材防腐剂及其应用方法，利用离子螯合钝化作用延缓或阻止有机杀菌剂发生生物降解和失效，其中的离子螯合型有机木材防腐剂为一种环保、高效、稳定及抗流失的防腐剂，能有效保护木材弱相结构的失效，增强木材本体对微生物(如腐朽菌、霉菌等)侵害的抵抗作用，显著提升木材的整体防腐性能，能为人工林木材结构调控和提质增效提供技术支撑。
5.螯合剂是一种能与金属离子形成稳定环状结构的配合物，它能降低金属离子的催化作用。螯合剂被广泛用在工业生产和加工中，如在废水净化过程中，螯合剂能补捉和去除水中有毒的金属离子。在化学包覆中，螯合剂能在无机物质表面吸附达到包覆效果。卢子强等人以大豆蛋白作为铜的螯合剂，提高了处理材中铜的抗流失能力，流失处理后固着率增加了40％(大豆蛋白用作水溶性防腐剂中铜的螯合剂的初步研究)。专利cn201910518750.0
(一种高活性的复配型生物防腐剂及其加工工艺)采用乳酸钠和焦磷酸钠混合物作为螯合剂，将其与抗菌剂、有机酸和粘结剂等制成复配型防腐剂，发现各组分有很好的协同效果，除了能减少了单组份抗菌成分用量外，其防腐效果比单组份防腐抑菌率好。
6.本发明的目的在于提供一种基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法，包括：
7.s1，制备离子螯合型木材防腐剂；
8.s2，在一定的压力和时间条件下将所制备的离子螯合型木材防腐剂浸渍到木材内部；
9.s3，取出浸渍罐内处理好的木质材料，在干燥窑中经过干燥处理得到防腐处理材。
10.优选的，所述步骤s1包括：
11.按照质量分数取有机杀菌剂0.5
‑
1％、螯合剂0.05
‑
0.1％、稳定剂0.05
‑
0.1％、渗透剂0.05
‑
0.1％、消泡剂0.05
‑
0.1％，水98.6
‑
99.3％，在40℃下搅拌均匀溶解，制成离子螯合型木材防腐剂。
12.优选的，所述有机杀菌剂为乳油型异噻唑啉酮类化合物。
13.优选的，所述螯合剂包括亚氨基二琥珀酸四钠盐ids、二乙基三胺五乙酸dtpa和乙二胺四乙酸edta。
14.优选的，所述稳定剂包括乙二胺四甲叉膦酸钠、硫代硫酸钠、异丙基丙烯酰胺和乙醇胺。
15.优选的，所述乙二胺四甲叉膦酸钠、硫代硫酸钠、异丙基丙烯酰胺和乙醇胺的重量比为2
‑
3:35:2
‑
5:1。
16.优选的，所述渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
17.优选的，所述消泡剂为硅油类或聚醚类。
18.优选的，所述步骤s2包括：
19.s21，将木材置于浸渍罐内；
20.s22，抽至真空
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，；
21.s23，将防腐剂采用一步法加压浸注至木材内部，加压至0.5mpa；
22.s24，保压60
‑
90min后卸压。
23.优选的，所述步骤s3包括：
24.s31，取出浸渍罐内处理好的木质材料放置于干燥窑中；
25.s32，在干燥窑中干燥至含水率为10％
‑
20％，得到防腐处理材。
26.本发明提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法至少包括如下有益效果：
27.本发明的离子螯合型木材防腐剂具有很好的稳定性、渗透性，降低了有机杀菌剂使用量；离子螯合型木材防腐剂处理材具有很好的防腐性能、抗流失性能；防腐剂能有效协同多种木材防腐处理工艺，方法操作简单，成本低廉，具备实施推广的可行性，可广泛应用于木质材料的防腐处理，在建筑材料应用广泛。有益效果主要表现在：
28.1)通过循环伏安法筛选具有高效离子螯合作用的螯合剂，并通过稳定性及抑菌活性筛选出可与异噻唑啉酮复配兼容的离子螯合剂，最终获得离子螯合型木材防腐剂。
29.2)利用螯合剂增强了对木材中金属离子的螯合及钝化，能有效延缓或阻断了木材
弱相结构腐朽失效的发生，显著增强了杀菌剂的防腐效力；
30.3)防腐剂中有机杀菌剂的固着率高；
31.4)防腐剂有机杀菌剂用量低，防腐能力好，成本较低，环保性能好。
32.5)防腐剂具有良好的热稳定性、冷藏稳定性和离心稳定性，能协同多种木材改性处理。
33.根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
34.后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。本发明的目标及特征考虑到如下结合附图的描述将更加明显，附图中：
35.图1为铁离子、螯合剂的氧化还原性能和本发明实施例提供的第一优选实施例的螯合剂钝化铁离子的氧化还原性能示意图。
36.图2为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂ids协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。
37.图3为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂dtpa协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。
38.图4为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂edta协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。
39.图5为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中复配防腐剂稳定性示意图。
40.图6为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中复配防腐剂对密粘褶菌的抑菌性示意图。
41.图7为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂对有机防腐剂降解率影响示意图。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
44.在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一
体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
45.实施例1
46.采用fecl3·
h2o配置20mm fe
3+
溶液；采用ids配制50mm的ids溶液；采用dtpa配置成15mm dtpa溶液；采用edta配制50ml edta溶液。取20ml20mm fe
3+
溶液，加入8ml 50mm edta，再加入52ml水，配置成fe
3+
‑
edta(1：1)溶液；取20ml 20mm fe
3+
溶液，加入26.67ml 15mm dtpa，再加入33.33ml水，配置成fe
3+
‑
dtpa(1：1)溶液；取20ml 20mm fe
3+
溶液，加入8ml 50mm ids，再加入52ml水，配置成fe
3+
‑
ids(1：1)溶液。取适量所配制的溶液于电解杯中，插入电极，对样品溶液的氧化还原峰电流和点位置进行测试。
47.对比例1
48.采用fecl3·
h2o配置20mm fe
3+
溶液；采用ids配制50mm的ids溶液；采用dtpa配置成15mm dtpa溶液；采用edta配制50ml edta溶液。取20ml20mm fe
3+
溶液加入60ml水，配置成5mm fe
3+
溶液；取8ml 50mm ids溶液加入72ml水，配置成5mm ids溶液；取20ml 15mm dtpa溶液加入40ml水，配置成5mm dtpa溶液。
49.图1为铁离子、螯合剂的氧化还原性能和本发明实施例提供的第一优选实施例的螯合铁离子的氧化还原性能示意图。
50.实施例2
51.本实施案例涉及到一种离子螯合型防腐剂制备及使用，包括：1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份亚氨基二琥珀酸四钠盐、0.05份消泡剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂为聚醚类；稳定剂为乙二胺四甲叉膦酸钠、硫代硫酸钠、异丙基丙烯酰胺和乙醇胺，其中乙二胺四甲叉膦酸钠、硫代硫酸钠、异丙基丙烯酰胺和乙醇胺的重量比为稳定剂总量的20％，30％，40％，10％；渗透剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
52.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g亚氨基二琥珀酸四钠盐，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200
‑
1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐性测试。
53.对比例2
54.称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，补水至2000g。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
55.将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10～30min，然后注入防腐剂，加压至0.4～0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐性测试。
56.实施例3
57.本实施案例涉及到一种离子螯合型木材防腐剂制备及使用，包括：1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份包括亚氨基二琥珀酸四钠盐、0.05份消泡剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
58.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g包括亚氨基二琥珀酸四钠盐，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200～1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，
59.将浸渍材置于烧杯中，加入水后放在磁力搅拌器上，进行400r/min流失，分别在6h、12h、18h、24h、48h换水，之后每隔48h换水，直到336h，结束后取出流失材，进行耐腐性测试。
60.对比例3
61.称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，补水至2000g。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
62.将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％。
63.将浸渍材置于烧杯中，加入水后放在磁力搅拌器上，进行400r/min流失，分别在6h、12h、18h、24h、48h换水，之后每隔48h换水，直到336h，结束后取出流失材，进行耐腐性测试。
64.对比例4
65.称取2g亚氨基二琥珀酸四钠盐溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，补水至2000g。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
66.将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐性测试。
67.图2为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂ids协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。
68.dtpa
69.实施例4
70.本实施案例涉及到一种离子螯合型木材防腐剂制备及使用，包括：1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份二乙基三胺五乙酸、0.05份消泡剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
71.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g二乙基三胺五乙酸，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200
‑
1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10～20％，进行耐腐性测试。
72.实施例5
73.本实施案例涉及到一种离子螯合型木材防腐剂制备及使用，包括：
74.1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份二乙基三胺五乙酸、0.05份消泡
剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
75.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g二乙基三胺五乙酸，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200
‑
1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，
76.将浸渍材置于烧杯中，加入水后放在磁力搅拌器上，进行400r/min流失，分别在6h、12h、18h、24h、48h换水，之后每隔48h换水，直到336h，结束后取出流失材，进行耐腐性测试。
77.对比例5
78.称取2g二乙基三胺五乙酸溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，补水至2000g。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
79.将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐性测试。
80.图3为根据本发明实施例提供的基于弱相结构增强的离子螯合木材防腐处理方法中螯合剂dtpa协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。
81.edta
82.实施例6
83.本实施案例涉及到一种离子螯合型木材防腐剂制备及使用，包括：1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份乙二胺四乙酸、0.05份消泡剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
84.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g乙二胺四乙酸，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200
‑
1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4～0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐性测试。
85.实施例7
86.本实施案例涉及到一种离子螯合型木材防腐剂制备及使用，包括：1份4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油、0.1份乙二胺四乙酸、0.05份消泡剂、0.05份稳定剂、0.05份渗透剂，其余为水。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
87.具体配制方法如下：称取11.11g 4,5
‑
二氯
‑
2正辛基
‑3‑
异噻唑啉酮乳油溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，加入1g edta，混合均匀后补水至2000g，加热至40℃，使用搅拌器搅拌10min，转速200～1000r/min，完成后即得到防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10～20％。
88.将浸渍材置于烧杯中，加入水后放在磁力搅拌器上，进行400r/min流失，分别在6h、12h、18h、24h、48h换水，之后每隔48h换水，直到336h，结束后取出流失材，进行耐腐试
验。
89.对比例6
90.称取2g乙二胺四乙酸溶解于适量水中，加入稳定剂、渗透剂、消泡剂，补水至2000g。消泡剂、稳定剂、渗透剂种类与用量与实施例2相同。
91.将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，进行耐腐测试。
92.实施例8
93.本实施案例提供的基于离子螯合剂型有机木材防腐剂的处理方法中螯合剂对有机防腐剂降解率影响。包括螯合剂ids、dtpa、edta对有机防腐剂的降解影响。离子螯合型有机防腐剂分别按照实施例2、实施例4、实施例6配制得到d
‑
ids、d
‑
dtap、d
‑
edta三种离子螯合型有机木材防腐剂。将马尾松木材置于浸渍罐内，抽真空至
‑
0.09mpa，时间10
‑
30min，然后注入防腐剂，加压至0.4
‑
0.5mpa，保压时间60min。完成后卸压，取出防腐浸渍材，干燥至含水率为10
‑
20％，得到防腐处理材，进行耐腐性测试。采用甲醇
‑
超声法抽提处理木粉样品，然后采用高效液相色谱仪分别对腐朽前防腐处理材和腐朽后防腐处理材中有机防腐剂的含量进行测定。
94.对比例7
95.本对比例与对比例2基本相同，不同之处在于，对腐朽测试前后对防腐处理材中有机防腐剂的含量进行测定，测定方法同实施例8。
96.图4为螯合剂edta协同有机杀菌剂防腐质量损失率示意图。图5为复配防腐剂稳定性示意图。图6为复配防腐剂对密粘褶菌的抑菌性示意图。图7为根据本发明实施例提供的基于离子螯合剂型木材防腐剂的处理方法中螯合剂对有机防腐剂降解率影响示意图。
97.综上所述，经过不同离子螯合剂(如亚氨基二琥珀酸四钠盐、二乙基三胺五乙酸和乙二胺四乙酸等)协同有机杀菌剂制备的离子螯合型防腐剂处理材耐腐性能得到显著提升，同时螯合剂赋予了防腐剂较好的渗透性和很强大的抗流失能力，在减少有机杀菌剂用量的情况下，又增强了防腐性能。以上多个实施例通过循环伏安法筛选具有高效离子螯合作用的螯合剂，并通过稳定性及抑菌活性筛选出可与异噻唑啉酮复配兼容的离子螯合剂，最终获得离子螯合型木材防腐剂。
98.虽然本发明已经参考特定的说明性实施例进行了描述，但是不会受到这些实施例的限定而仅仅受到附加权利要求的限定。本领域技术人员应当理解可以在不偏离本发明的保护范围和精神的情况下对本发明的实施例能够进行改动和修改。