1.本发明涉及树脂组合物、光纤的次级被覆材料、光纤以及光纤的制造方法。
2.本专利申请要求基于2019年6月19日提出的日本专利申请第2019-113478号的优先权，并且援引了所述日本专利申请所记载的全部记载内容。


背景技术：

3.通常，光纤具有用于保护作为光传输体的玻璃纤维的被覆树脂层。为了减小对光纤施加侧压时发生的微小弯曲所引起的传输损耗的增加，要求光纤具有优异的侧压特性。
4.被覆树脂层可以通过使用含有光聚合性化合物、光聚合引发剂等的紫外线固化型树脂组合物来形成。例如，在专利文献1中，研究了通过使用含有以合成石英为原料的填料的紫外线固化型树脂组合物来形成树脂层，从而改善光纤的侧压特性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-219550号公报


技术实现要素：

8.本发明的一个方式涉及的树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚轮烷的光聚合性化合物、以及光聚合引发剂，以光聚合性化合物的总量为基准，聚轮烷的含量为0.05质量％以上11质量％以下。
附图说明
9.[图1]图1是表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。
具体实施方式
[0010]
[本发明要解决的课题]
[0011]
被覆树脂层通常具备初级树脂层和次级树脂层。在形成次级树脂层的树脂组合物中，要求通过提高杨氏模量来提高光纤的侧压特性。然而，次级树脂层的高杨氏模量化会引起树脂层的韧性降低，因此在光纤的筛选时在树脂层上会产生裂纹，这将成为可靠性试验中损耗增加的原因。另外，大多将光纤以浸渍在含油的胶状物(jelly)中的状态而容纳在电缆中来使用。当将光纤浸渍在胶状物中时，被覆树脂层吸收油，被覆树脂层对于玻璃纤维的密合力降低，从而传输特性可能降低。因此，被覆树脂层要求具有优异的耐油性。
[0012]
本发明的目的在于提供可以形成耐油性优异、且能够提高光纤的侧压特性的树脂层的树脂组合物，以及耐油性和侧压特性优异的光纤。
[0013]
[本发明的效果]
[0014]
根据本发明，可以提供可以形成耐油性优异、且能够提高光纤的侧压特性的树脂层的树脂组合物，以及耐油性和侧压特性优异的光纤。
[0015]
[本发明实施方式的说明]
[0016]
首先，列举本发明实施方式的内容并进行说明。本发明的一个方式涉及的树脂组合物包括：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚轮烷的光聚合性化合物、以及光聚合引发剂，以光聚合性化合物的总量为基准，聚轮烷的含量为0.05质量％以上11质量％以下。
[0017]
聚轮烷是由直链状高分子和环状分子构成的化合物。直链状高分子以串串状包合在环状分子的开口部，在两个末端具有封闭基团，使得环状分子无法脱离。环状分子可以具有紫外线固化性基团。通过在树脂层中导入基于这样的聚轮烷的结构，可以缓和施加在树脂层上的应力，从而能够形成强度和韧性的平衡性优异的树脂层。通过将本实施方式涉及的树脂组合物用作光纤被覆用的紫外线固化型树脂组合物，能够制作出耐油性和侧压特性优异的光纤。
[0018]
从容易提高树脂层的强度的方面来看，所述聚轮烷可以包含具有选自由丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及乙烯基构成的组中的至少1种紫外线固化性基团的环状分子。从容易提高树脂层的韧性的方面来看，所述聚轮烷可以包含具有金刚烷基的直链状高分子。
[0019]
从制作出耐油性和侧压特性更优异的光纤的观点来看，本实施方式涉及的树脂组合物可以进一步含有无机氧化物。
[0020]
本发明的一个方式涉及的光纤的次级被覆材料包含所述树脂组合物。通过将本实施方式涉及的树脂组合物用于次级树脂层，可以形成耐油性优异的树脂层。
[0021]
本发明的一个方式涉及的光纤具备：含有芯部和包层的玻璃纤维、与玻璃纤维接触并被覆该玻璃纤维的初级树脂层、以及被覆初级树脂层的次级树脂层，次级树脂层由所述树脂组合物的固化产物构成。通过将本实施方式涉及的树脂组合物用于次级树脂层，可以提高光纤的耐油性和侧压特性。
[0022]
本发明的一个方式涉及的光纤的制造方法包括：将所述树脂组合物涂布在由芯部和包层构成的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。由此，可以形成强度与韧性的平衡性优异的树脂层，从而能够制作出耐油性和侧压特性优异的光纤。
[0023]
[本发明实施方式的详细说明]
[0024]
根据需要参照附图对本发明的实施方式涉及的树脂组合物和光纤的具体例子进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些示例，而是由权利要求书所表示，并且意图包括与权利要求书等同的意义和范围内的所有变化。在下述说明中，在附图的说明中相同的要素标注相同的符号，并且省略重复的说明。
[0025]
《树脂组合物》
[0026]
本实施方式涉及的树脂组合物包含：含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚轮烷的光聚合性化合物、以及光聚合引发剂。
[0027]
(光聚合性化合物)
[0028]
本实施方式涉及的聚轮烷是由直链状高分子与环状分子构成的化合物。聚轮烷可以具有紫外线固化性。在聚轮烷具有紫外线固化性基团的情况下，可以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等光聚合性化合物形成共价键。
[0029]
直链状高分子具有直链状的主链、以及键合在主链的两个末端的封闭基团。作为构成直链状高分子的主链的高分子，例如可以列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二
醇、聚丙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酰胺、聚烯烃以及聚酯。作为封闭基团，例如可以列举出：二硝基苯基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素基以及芘基。从对树脂层赋予韧性的观点来看，直链状高分子优选具有基于聚乙二醇的主链和作为封闭基团的金刚烷基。
[0030]
直链状高分子的重均分子量(mw)优选为3000以上80000以下、更优选为5000以上60000以下、进一步优选为10000以上40000以下。
[0031]
作为环状分子，例如可以列举出环糊精化合物和冠醚化合物。环状分子可以具有紫外线固化性基团，作为紫外线固化性基团，例如可以列举出：丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及乙烯基。
[0032]
本实施方式涉及的聚轮烷的mw优选为100000以上1500000以下、更优选为140000以上1300000以下、进一步优选为160000以上1200000以下。mw可以利用gpc法来进行测定。
[0033]
作为聚轮烷，可以使用
“アドバンスト
·
ソフトマテリアルズ
株式会社”的
セルムスーパーポリマー“
sm 3403p”、“sm 2403p”、“sm 1303p”、“sa 3403p”、“sa 2403p”、“sa 1303”、“sa2405p-10”、“sa2405p-20”、“sa1305p-10”、“sa1305p-20”等市售品。
[0034]
从提高树脂层的韧性的方面来看，以光聚合性化合物的总量为基准，聚轮烷的含量为0.05质量％以上、优选为0.08质量％以上、更优选为0.1质量％以上。从提高树脂层的强度的方面来看，以光聚合性化合物的总量为基准，聚轮烷的含量为11质量％以下、优选为10.5质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0035]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用由多元醇化合物、多异氰酸酯化合物以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而得到的低聚物。这里，所谓(甲基)丙烯酸酯，指的是丙烯酸酯或与其相对应的甲基丙烯酸酯。这也同样地适用于(甲基)丙烯酸。
[0036]
作为多元醇化合物，例如可以列举出：聚四亚甲基二醇、聚丙二醇以及双酚a-环氧乙烷加成二醇。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯以及二环己基甲烷4,4
’‑
二异氰酸酯。作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯以及三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
[0037]
作为合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时的催化剂，通常使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，例如可以列举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双(巯基乙酸2-乙基己酯)二丁基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡以及氧化二丁基锡。从易得性或催化性能的方面来看，优选使用二月桂酸二丁基锡或二乙酸二丁基锡作为催化剂。
[0038]
在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯时也可以使用碳原子数为5以下的低级醇。作为低级醇，例如可以列举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇以及2,2-二甲基-1-丙醇。
[0039]
从提高树脂层的杨氏模量的观点来看，本实施方式涉及的光聚合性化合物可以进一步含有环氧(甲基)丙烯酸酯。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使用将具有(甲基)丙烯酰基的化合物与具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂进行反应而得到的低聚物。
[0040]
本实施方式涉及的光聚合性化合物也可以进一步含有除了聚轮烷、氨基甲酸酯
(甲基)丙烯酸酯、以及环氧(甲基)丙烯酸酯以外的光聚合性化合物(以下，记为“单体”)。作为单体，可以使用具有1个可聚合基团的单官能单体和具有2个以上可聚合基团的多官能单体。单体也可以2种以上混合使用。
[0041]
作为单官能单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基苄基酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸壬基酚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、(甲基)丙烯酸ω-羧基-聚己内酯等含羧基的单体；n-(甲基)丙烯酰基吗啉、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-丙烯酰基哌啶、n-甲基丙烯酰基哌啶、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、3-(3-吡啶基)丙基(甲基)丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯等含杂环的(甲基)丙烯酸酯；马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-己基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体；n-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、n-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体。
[0042]
作为多官能单体，例如可以列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,20-二十烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的eo加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及己内酯改性三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
[0043]
(光聚合引发剂)
[0044]
作为光聚合引发剂，可以从公知的自由基光聚合引发剂当中适当地选择并使用。作为光聚合引发剂，例如可以列举出：1-羟基环己基苯基酮(omnirad 184，igm resins公司制)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮(omnirad 907，igm resins公司制)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(omnirad tpo，igm resins公司制)以及双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(omnirad 819，igm resins公司制)。
[0045]
(无机氧化物粒子)
[0046]
本实施方式涉及的树脂组合物进一步可以含有疏水性的无机氧化物粒子。无机氧化物粒子的表面经过疏水处理。本实施方式涉及的疏水处理是指在无机氧化物粒子的表面导入疏水性基团。导入了疏水性基团后的无机氧化物粒子在树脂组合物中的分散性优异。疏水性基团可以为(甲基)丙烯酰基、乙烯基等反应性基团，或者为脂肪族烃基(例如烷基)、芳香族烃基(例如苯基)等非反应性基团。在无机氧化物粒子具有反应性基团的情况下，容易形成高杨氏模量的树脂层。
[0047]
本实施方式涉及的无机氧化物粒子分散在分散介质中。通过使用分散在分散介质中的无机氧化物粒子，可以使无机氧化物粒子均匀地分散在树脂组合物中，从而能够提高树脂组合物的保存稳定性。作为分散介质，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。分散介质可以为反应性的，也可以为非反应性的。
[0048]
作为反应性的分散介质，可以使用(甲基)丙烯酰基化合物、环氧化合物等单体。作为(甲基)丙烯酰基化合物，例如可以列举出：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、po改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酰基化合物，也可以使用上述单体中示例的化合物。
[0049]
作为非反应性的分散介质，可以使用甲基乙基酮(mek)等酮类溶剂；甲醇(meoh)等醇类溶剂；或者丙二醇单甲醚醋酸酯(pgmea)等酯类溶剂。在使用非反应性的分散介质的情况下，在将基础树脂和分散在分散介质中的无机氧化物粒子混合后，可以除去分散介质的一部分，从而制备树脂组合物。利用光学显微镜(倍数约100倍)观察含有无机氧化物粒子的分散介质，在没有观察到粒子的情况下，可以认为无机氧化物粒子以一次粒子进行分散。
[0050]
分散在分散介质中的无机氧化物粒子在树脂组合物固化后依然以分散的状态存在于树脂层中。在使用反应性的分散介质的情况下，无机氧化物粒子与分散介质一起混合在树脂组合物中，并且在保持分散状态的情况下进入到树脂层中。在使用非反应性的分散介质的情况下，分散介质的至少一部分从树脂组合物中挥发并消失，但是无机氧化物粒子依然以分散状态残留在树脂组合物中，并以分散的状态存在于固化后的树脂层中。在利用电子显微镜进行观察的情况下，存在于树脂层中的无机氧化物粒子以一次粒子分散的状态被观察到。
[0051]
从在树脂组合物中的分散性优异、并且容易形成强韧的树脂层的方面来看，上述无机氧化物粒子优选为含有选自由二氧化硅(氧化硅)、二氧化锆(氧化锆)、氧化铝(alumina)、氧化镁(magnesia)、氧化钛(titania)、氧化锡以及氧化锌构成的组中的至少1种的粒子。从价格低廉、容易进行表面处理、具有紫外线透过性、容易对树脂层赋予适度的
硬度等观点来看，更优选使用疏水性的氧化硅粒子作为本实施方式涉及的无机氧化物粒子。
[0052]
从对次级树脂层赋予适度的韧性的观点来看，无机氧化物粒子的平均一次粒径可以为200nm以下、100nm以下、50nm以下、或者30nm以下。从提高次级树脂层的杨氏模量的观点来看，无机氧化物粒子的平均一次粒径可以为1nm以上、5nm以上、或者10nm以上。平均一次粒径例如可以利用电子显微镜照片的图像分析、光散射法、bet法等来进行测定。在一次粒子的粒径较小的情况下，分散有无机氧化物的一次粒子的分散介质在目视下看起来是透明的。在一次粒子的粒径比较大(40nm以上)的情况下，分散有一次粒子的分散介质看起来是白浊的，但没有观察到沉淀物。
[0053]
以光聚合性化合物和无机氧化物粒子的总量为基准，无机氧化物粒子的含量优选为1质量％以上60质量％以下、更优选为5质量％以上50质量％以下、进一步优选为10质量％以上40质量％以下。当无机氧化物粒子的含量为1质量％以上时，容易提高树脂层的杨氏模量。当无机氧化物粒子的含量为60质量％以下时，容易对树脂组合物赋予韧性。
[0054]
树脂组合物也可以进一步含有硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、抗氧化剂、敏化剂等。
[0055]
作为硅烷偶联剂，只要其不妨碍树脂组合物的固化，则没有特别地限定。作为硅烷偶联剂，例如可以列举出：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、双-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨甲酰基四硫化物以及γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
[0056]
本实施方式涉及的树脂组合物可以适用于光纤的次级被覆材料。通过将本实施方式涉及的树脂组合物用于次级树脂层，可以形成侧压特性优异的被覆树脂层。
[0057]
(光纤)
[0058]
图1是表示本实施方式涉及的光纤的一个例子的示意性剖面图。光纤10具备：含有芯部11和包层12的玻璃纤维13，以及设置在玻璃纤维13的外周且含有初级树脂层14和次级树脂层15的被覆树脂层16。
[0059]
包层12包围着芯部11。芯部11和包层12主要包含石英玻璃等玻璃，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英玻璃，包层12可以使用纯石英玻璃或添加有氟的石英玻璃。
[0060]
在图1中，例如，玻璃纤维13的外径(d2)为100μm至125μm左右，构成玻璃纤维13的芯部11的直径(d1)为7μm至15μm左右。被覆树脂层16的厚度通常为22μm至70μm左右。初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至50μm左右。
[0061]
在玻璃纤维13的外径(d2)为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为60μm以上70μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至50μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为35μm，次级树脂层15的厚度可以为25μm。光纤10的外径可以为
245μm至265μm左右。
[0062]
在玻璃纤维13的外径(d2)为125μm左右、且被覆树脂层16的厚度为27μm以上48μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为10μm至38μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为179μm至221μm左右。
[0063]
在玻璃纤维13的外径(d2)为100μm左右、且被覆树脂层16的厚度为22μm以上37μm以下的情况下，初级树脂层14和次级树脂层15的各层的厚度可以为5μm至32μm左右，例如，初级树脂层14的厚度可以为25μm，次级树脂层15的厚度可以为10μm。光纤10的外径可以为144μm至174μm左右。
[0064]
本实施方式涉及的树脂组合物可以适用于次级树脂层。次级树脂层可以通过使上述树脂组合物固化来形成。由此，可以提高光纤的侧压特性。
[0065]
本实施方式涉及的光纤的制造方法包括：将上述树脂组合物涂布在由芯部和包层构成的玻璃纤维的外周的涂布工序；以及在涂布工序后通过照射紫外线使树脂组合物固化的固化工序。
[0066]
次级树脂层的杨氏模量在23℃优选为1150mpa以上2700mpa以下、更优选为1200mpa以上2000mpa以下、进一步优选为1300mpa以上1800mpa以下。当次级树脂层的杨氏模量为1150mpa以上时，容易提高侧压特性，当其为2700mpa以下时，能够对次级树脂层赋予适度的韧性，因而在次级树脂层中难以产生裂纹等。
[0067]
初级树脂层14例如可以通过使包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂的树脂组合物固化而形成。初级树脂层用的树脂组合物可以使用现有公知的技术。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、单体、光聚合引发剂以及硅烷偶联剂，可以适当地选自上述基础树脂中所示例的化合物。但是，形成初级树脂层的树脂组合物与形成次级树脂层的基础树脂具有不同的组成。
[0068]
有时将多条光纤并列，并采用带用树脂一体化而成为光纤带。本发明涉及的树脂组合物也可以用作带用树脂。由此，与光纤同样地，能够提高光纤带的耐油性和侧压特性。
[0069]
实施例
[0070]
以下，示出了使用本发明涉及的实施例和比较例的评价试验结果并对本发明进行更详细的说明。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0071]
[次级树脂层用的树脂组合物]
[0072]
(光聚合性化合物)
[0073]
作为具有丙烯酰基的聚轮烷，准备了
“アドバンスト
·
ソフトマテリアルズ
株式会社”的商品名“sa 1303”(直链状高分子的mw：11000)、“sa 2403p”(直链状高分子的mw：20000)、以及“sa 3403p”(直链状高分子的mw：35000)。
[0074]
准备了使分子量为1000的聚丙二醇、2,4-甲苯二异氰酸酯、以及丙烯酸羟乙酯发生反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯(ua)，以及环氧丙烯酸酯(ea)。
[0075]
作为单体，准备了丙烯酸2-苯氧基乙酯(poa、“共栄化学株式会社”的商品名
“ライトアクリレート
po-a”)、丙烯酸异冰片酯(“大阪有機化学工業株式会社”的商品名“ibxa”)、以及三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda、“大阪有機化学工業株式会社”的商品名
“ビスコート
#310hp”。
[0076]
(光聚合引发剂)
[0077]
作为光聚合引发剂，准备了1-羟基环己基苯基酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
[0078]
(无机氧化物粒子)
[0079]
作为无机氧化物粒子，准备了将具有甲基丙烯酰基、且平均一次粒径为10～15nm的疏水性氧化硅粒子分散在mek中而得到的氧化硅溶胶。
[0080]
(树脂组合物)
[0081]
根据表1或表2所示的混合量，将聚轮烷、氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、单体以及光聚合引发剂混合，从而制作了实施例1～10和比较例1～3的树脂组合物。另外，实施例11的树脂组合物是通过进一步混合氧化硅溶胶并且减压除去大部分的作为分散介质的mek以使得成为表2所示的氧化硅粒子的含量的方式来制作的。
[0082]
在表1和表2中，聚轮烷的数值是以光聚合性化合物的总量为基准的含量(质量％)；氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及单体的数值是以氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯以及单体的总量为基准的含量(质量％)；氧化硅粒子的数值是以光聚合性化合物和氧化硅粒子的总量为基准的含量(质量％)。
[0083]
(杨氏模量)
[0084]
利用旋涂机，将树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上后，使用无电极uv灯系统(
“ヘレウス”
制造的“vps600(d阀)”)，在1000
±
100mj/cm2的条件下使其固化，从而在pet膜上形成厚度为200
±
20μm的树脂层。将树脂层从pet膜上剥离，从而得到了树脂膜。将树脂膜冲切成jis k 7127type5的哑铃状，并在23
±
2℃、50
±
10％rh的条件下，使用拉伸试验机以1mm/分钟的拉伸速度、标线间隔25mm的条件拉伸，从而得到应力-应变曲线。由2.5％切线求出杨氏模量。
[0085]
[光纤的制作]
[0086]
(初级树脂层用的树脂组合物)
[0087]
作为低聚物，准备了通过使分子量为4000的聚丙二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯以及甲醇发生反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯。将75质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯、12质量份的壬基苯酚eo改性丙烯酸酯、6质量份的n-乙烯基己内酰胺、2质量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯、1质量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦以及1质量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷混合，从而制作了初级树脂层用的树脂组合物。
[0088]
(光纤)
[0089]
将初级树脂层用的树脂组合物和作为次级树脂层用的实施例或比较例的树脂组合物涂布在由芯部和包层构成的直径为125μm的玻璃纤维的外周，然后，通过照射紫外线使树脂组合物固化，形成厚度为35μm的初级树脂层、以及在其外周的厚度为25μm的次级树脂层，从而制作了光纤。将线速度设为1500m/分钟。
[0090]
(侧压特性)
[0091]
将光纤以单层状卷绕在表面包覆有砂纸的280mm直径的卷筒上，利用otdr(optical time domain reflectometer：光时域反射仪)法测定此时1550nm波长的光的传输损耗。另外，将光纤以单层状卷绕在没有砂纸的280mm直径的卷筒上，利用otdr法测定此时1550nm波长的光的传输损耗。求出所测定的传输损耗的差，将传输损耗差为0.6db/km以
下的情况判断为侧压特性“ok”；将传输损耗差超过0.6db/km的情况判断为侧压特性“ng”。
[0092]
(耐油性)
[0093]
将光纤以整个被覆树脂层完全浸入的方式浸渍在已加热至85℃的胶状物中60天。将在分子量为300～600左右的矿物油中添加了增稠剂而成的物质作为胶状物。分别在23℃和-40℃的温度条件下，测定其在波长1550nm处的信号的传输特性，以进行在23℃和-40℃下的传输损耗的评价。将-40℃下的传输损耗减去23℃下的传输损耗所得的差(传输损耗差)为0.05db/km以下(-40℃下的传输损耗较小)的情况评价为“a”；将超过0.05db/km的情况评价为“b”。
[0094]
[表1]
[0095] 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8sa2403p0.10.30.51.03.05.08.010.0ua2525252525252525ea4343434343434343poa10
‑‑‑‑‑‑‑
ibxa2232323232323232omnirad 1840.50.50.50.50.50.50.50.5omnirad tpo0.50.50.50.50.50.50.50.5杨氏模量(mpa)17001700170017001700170016001600侧压特性okokokokokokokok耐油性aaaaaaaa
[0096]
[表2]
[0097] 实施例9实施例10实施例11比较例1比较例2比较例3sa1303p1.0
‑‑‑‑‑
sa2403p
‑‑
1.0-0.0112.0sa3403p-1.0
‑‑‑‑
ua252520252525ea434330434343ibxa323210323232tpgda
‑‑
40
‑‑‑
氧化硅
‑‑
20
‑‑‑
omnirad 1840.50.50.50.50.50.5omnirad tpo0.50.50.50.50.50.5杨氏模量(mpa)170017001700170017001100侧压特性okokokokokng耐油性aaabba
[0098]
符号的说明
[0099]
10 光纤
[0100]
11 芯部
[0101]
12 包层
[0102]
13 玻璃纤维
[0103]
14 初级树脂层
[0104]
15 次级树脂层
[0105]
16 被覆树脂层