本发明涉及海洋防污
技术领域：
，尤其涉及一种基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层、制备方法及其应用。
背景技术：
随着科技和社会的进步，军舰、造船、海上运输、渔业、海底油气提取和海洋水产养殖等海洋产业和海洋工程也在迅速发展，但固定深海设施和船体、渔具等在航程中会被藻类、贻贝、藤壶和牡蛎等海洋生物污染。海洋污损指的是海洋生物对暴露在海水中表面的附着和生长，对海洋船舶及海洋设施造成巨大的危害，它不但会增大船舶摩擦阻力，降低航速，增加燃油消耗、堵塞管道、密封网孔，导致轮机老化损坏、涂层破坏、钢材腐蚀，而且还存在着影响传热、增加设备能耗等问题。在众多防止和降低海洋生物污损的方法中，在海洋结构物表面涂刷防污涂料是最便捷且经济可行的方法。传统的防污涂料是利用材料中释放的铜、锡、汞、铅等成分来杀死附着生物幼体以防止生物污损，其中以有机锡类防污涂料最有效。然而有机锡化合物在水中稳定且易在生物体内造成累积，进入食物链循环，因而有机锡防污涂料已被明确规定禁止使用。现今，使用最多的防污涂料是含有氧化亚铜的涂料，但氧化亚铜的防污效果远远不如有机锡，为了达到相同的防污效果，就需要在涂层中加入大量的氧化亚铜，然而铜作为重金属，也会在生物体内累积，进入食物链循环。传统的毒剂释放型防污涂料和重金属释放型涂料，会破坏海洋生态环境，不能满足绿色环保的需求，因此开发新型环境友好的绿色防污剂用于海洋防污涂料具有重要意义。研究表明辣椒素具有广谱的抑菌活性，对革兰阳性菌或革兰阴性菌都有良好的抑制作用，目前，关于辣椒素合成防污剂的报道很多，虽然化学合成辣椒素防污剂的发展将进一步增强其防污性能，但是步骤较为繁琐，不利于工业化生产。公开号为CN102675946A的中国专利文献中公开了一种潮间带防海生物生长的辣椒素防污漆及其施工工艺，其中辣椒素防污漆为油漆掺兑高纯辣椒素溶液搅拌而成，在施工过程中，将辣椒素防污漆涂覆在海上风电行业的防海生物防腐施工工程中的风机基础外表面形成防腐涂层。该发明可以安全、有效地解决海上风电工程中防止潮差区海生物生长的问题。公开号为CN110698901A的中国专利文献中公开了一种丙烯酸树脂包埋处理辣椒素防污剂及其制备方法与应用，该防污剂包括辣椒素、多孔粉体和丙烯酸自抛光树脂，其中，辣椒素负载于多孔粉体上形成负载体，丙烯酸自抛光树脂包覆该负载体。该发明可以实现对辣椒素的表面保护，防止辣椒素在空气中持续释放、降低防污功效。以上方法虽然都能够得到辣椒素防污涂层，但是涂层与基体间的结合强度不够高，容易脱落。技术实现要素：本发明提供了一种基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法，制备工艺简单可控，便于大规模生产，涂层与基体之间结合力强，制备得到的聚合物基防污涂层抑菌效果好、抗藻性能优异。具体采用的技术方案如下：一种基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法，包括以下步骤：(1)对基体进行表面粗化处理；(2)利用热喷涂技术在粗化处理后的基体表面制备聚合物-辣椒素涂层；(3)将聚合物-辣椒素涂层重熔，冷却后得到所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层。辣椒素是一类天然植物碱，具有广谱的抑菌活性，对污损生物有显著的防污效果，聚合物材料耐酸碱、性质稳定、耐腐蚀，利用热喷涂技术将聚合物和辣椒素复合物直接沉积到基体上形成涂层，工艺简便，可以省去后续的热处理工艺，本发明涂层结合了聚合物材料的优势与辣椒素的防污特性。优选的，所述的基体包括但不限于金属、合金、陶瓷等材料。优选的，步骤(1)中，所述的基体在进行表面粗化处理前需进行清洗步骤，依次利用丙酮、盐酸、去离子水对基体进行清洗。对基体进行表面粗化处理，可以增加基体表面的粗糙度，提高涂层与基体的结合强度。优选的，所述的表面粗化处理方式为对基体表面喷砂。进一步优选的，所述的喷砂的工艺参数为：空气压力0.5～1.0MPa，喷砂时间30s～1min，喷砂用砂丸的目数为60～200目。所述的喷砂用砂丸包括但不限于棕刚玉砂、喷丸玻璃珠、钢丸、钢砂、石英砂、金刚砂、铁砂或海砂等。优选的，步骤(2)中，所述的热喷涂技术为火焰喷涂，喷涂材料为聚合物-辣椒素复合粉末，复合粉末中辣椒素的质量分数为0.6％～3％。所述的聚合物-辣椒素复合粉末以聚合物和辣椒素为原料制备得到，辣椒素包裹于聚合物颗粒之中。所述的聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或聚四氟乙烯-共六氟丙烯。优选的，所述的聚合物为高密度聚乙烯，以高密度聚乙烯为原料制得的涂层，耐老化性能更优、较难被降解。火焰喷涂的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.1～1MPa，流量为1～10Nm3/h；C2H2的压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm3/h；送粉速度10～100g/min，喷涂距离150～250mm。优选的，步骤(3)中，利用火焰将聚合物-辣椒素涂层重熔，同时采用空气侧吹，加速冷却后得到所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层。将聚合物-辣椒素涂层重熔可以使所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层表面光滑致密，重熔时和重熔结束后，一直采用空气侧吹，加速涂层冷却，防止涂层中的辣椒素因过热而分解。进一步优选的，所述的重熔的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.1～1MPa，流量为1～10Nm3/h；C2H2的压力为0.1～0.5MPa，流量为1～5Nm3/h。进一步优选的，空气侧吹时，压缩空气的流量为1～10Nm3/h。本发明还提供了所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法制备得到的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层。本发明还提供了所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层在海洋防污领域中的应用。所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层能够防止污损生物附着在涂层表面，所述的污损生物包括但不限于藤壶，贻贝，绿藻，硅藻等。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：(1)本发明公开的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法简单、原料易得、可控性好，便于大规模生产。(2)本发明公开的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层中，辣椒素分散在涂层内部，聚合物对辣椒素的释放具有一定的阻隔作用，进而辣椒素在实际应用中可以缓慢释放，达到防污的目的。(3)本发明公开的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层环境友好、与基体之间结合力强，且抑菌效果好、抗藻性能优异、防污效果显著，在海洋防污领域中具有广阔的应用前景。附图说明图1为制备所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层中热喷涂过程的示意图。图2为实施例1中高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末的扫描电镜图片，A中标尺为200μm；B中标尺为10μm。图3为对比例1中高密度聚乙烯颗粒的扫描电镜图片，A中标尺为200μm；B中标尺为10μm。图4为实施例1中制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的扫描电镜图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。图5为对比例1中涂层的扫描电镜图片，其中，A为表面形貌，B为截面形貌。图6为激光共聚焦下对比例2和实施例2中涂层的绿藻贴附图片，其中，A为对比例2，B为实施例2。图7为激光共聚焦下对比例3和实施例3中涂层的硅藻贴附图片，其中，A为对比例3，B为实施例3。具体实施方式下面结合附图与实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。制备所述的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层中热喷涂过程的示意图如图1所示。实施例1～3中的高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末及对比例1～3中的高密度聚乙烯颗粒均由瑞堂塑料科技股份有限公司提供。实施例1本实施例中，基体选用厚度约为2mm的316不锈钢，基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法如下：(1)依次用丙酮、盐酸、去离子水对基体进行清洗，采用60目棕刚玉砂对基体表面喷砂粗化处理以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度，喷砂采用的空气气压为0.5MPa，喷砂时间为60s；(2)采用火焰喷涂的方法在粗化处理后的基体表面制备聚乙烯-辣椒素涂层，以高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末作为喷涂材料，复合粉末中辣椒素的质量分数为2％，火焰喷涂的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.4MPa，流量为2.5Nm3/h，C2H2的压力为0.2MPa，流量为1.5Nm3/h，送粉速度60g/min，喷涂距离180mm；(3)利用火焰喷枪产生的火焰将聚乙烯-辣椒素涂层重熔，使得涂层表面光滑致密，同时采用空气侧吹，加速冷却，防止涂层中的辣椒素因过热而分解；重熔过程的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为3Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，重熔距离为150mm；空气侧吹时压缩空气的流量为1Nm3/h，侧吹距离为300mm，方向与涂层表面成45°。本实施例中，高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末的扫描电镜图片如图2所示，其中，B为A的局部放大图，与对比例1中的高密度聚乙烯颗粒相比，粒径较大，此外，本实施例制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层厚度约为200μm，与基体结合良好，具有良好的防污性能，其扫描电镜图片如图4所示，其中，A为表面形貌图，B为截面形貌图，肉眼观察下，该涂层表面光滑致密、无明显划痕、无明显杂质颗粒。对比例1对比例1涂层的制备方法与实施例1相同，区别仅在于步骤(2)中，单独以高密度聚乙烯颗粒作为喷涂材料，不含辣椒素。高密度聚乙烯颗粒的扫描电镜图片如图3所示，其中B是A的局部放大图。对比例1中涂层的扫描电镜图片如图5所示，其中，A为表面形貌图，B为截面形貌图，与实施例1中的涂层相比较为粗糙，可能是由于冷却过程中涂层吸附了周围空气中的杂质小颗粒或者灰尘。实施例2本实施例中，基体选用厚度约为2mm的316不锈钢，基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法如下：(1)依次用丙酮、盐酸、去离子水对基体进行清洗，采用120目棕刚玉砂对基体表面喷砂粗化处理以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度，喷砂采用的气压为0.5MPa，喷砂时间为60s；(2)采用火焰喷涂的方法在粗化处理后的基体表面制备聚乙烯-辣椒素涂层，以高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末作为喷涂材料，复合粉末中辣椒素的质量分数为1％，火焰喷涂的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.6MPa，流量为3Nm3/h，C2H2的压力为0.4MPa，流量为2Nm3/h，送粉速度50g/min，喷涂距离210mm；(3)利用火焰喷枪产生的火焰将聚乙烯-辣椒素涂层重熔，使得涂层表面光滑致密，同时采用空气侧吹，加速冷却，防止涂层中的辣椒素因过热而分解；重熔过程的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为3Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，重熔距离为150mm；空气侧吹时压缩空气的流量为2Nm3/h，侧吹距离为400mm，方向与涂层表面成45°。本实施例制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层与基体结合良好，厚度约为200μm，具有良好的防污性能。对比例2对比例2涂层的制备方法与实施例2相同，区别仅在于步骤(2)中，单独以高密度聚乙烯颗粒作为喷涂材料，不含辣椒素。实施例3本实施例中，基体选用厚度约为2mm的316不锈钢，基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的制备方法如下：(1)依次用丙酮、盐酸、去离子水对基体进行清洗，采用200目棕刚玉砂对基体表面喷砂粗化处理以增大基体表面粗糙度，提高涂层结合强度，喷砂采用的气压为0.5MPa，喷砂时间为50s；(2)采用火焰喷涂的方法在粗化处理后的基体表面制备聚乙烯-辣椒素涂层，以高密度聚乙烯-辣椒素复合粉末作为喷涂材料，复合粉末中辣椒素的质量分数为2.5％，火焰喷涂的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.8MPa，流量为2Nm3/h，C2H2的压力为0.5MPa，流量为1.5Nm3/h，送粉速度50g/min，喷涂距离240mm；(3)利用火焰喷枪产生的火焰将聚乙烯-辣椒素涂层重熔，使得涂层表面光滑致密，同时采用空气侧吹，加速冷却，防止涂层中的辣椒素因过热而分解；重熔过程的工艺参数为：助燃气体O2压力为0.5MPa，流量为3Nm3/h，C2H2的压力为0.1MPa，流量为2Nm3/h，重熔距离为150mm；空气侧吹时压缩空气的流量为1.5Nm3/h，侧吹距离为300mm，方向与涂层表面成45°。本实施例制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层与基体结合良好，厚度约为200μm，具有良好的防污性能。对比例3对比例3涂层的制备方法与实施例3相同，区别仅在于步骤(2)中，单独以高密度聚乙烯颗粒作为喷涂材料，不含辣椒素。样品分析1、抑菌实验取4mL培养好的大肠杆菌液体，其浓度为108cfu/mL，倒入六孔板中，然后将实施例1和对比例1中得到的带有涂层的不锈钢基体放入孔板中，使菌液没过涂层表面，一定时间后，观察实施例1和对比例1涂层表面贴附的大肠杆菌数量，结果如表1所示：表1涂层抗菌效果(37℃，细菌贴附时间7天)编号实施例1对比例1大肠杆菌抗菌率99.1％NDND表示无统计学显著效果。由表1中的数据可以得出，实施例1制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层抗菌率＞99％。2、抗绿藻实验取4mL培养好的浓度为106cfu/mL的绿藻悬浮液倒入六孔板中，然后将实施例2和对比例2中得到的带有涂层的不锈钢基体放入孔板中，使藻液没过涂层表面，一定时间后，观察实施例2和对比例2涂层表面贴附的绿藻数量，结果如表2所示：表2涂层抗藻效果(37℃，绿藻贴附时间7天)编号实施例2对比例2绿藻贴附率5％80％贴附率越低，抗藻率越高，从表中的数据可以得出，实施例2制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的抗绿藻贴附率提高了75％。激光共聚焦下对比例2和实施例2中涂层的绿藻贴附图如图6所示，其中，A为对比例2，B为实施例2，对比例2中涂层上贴附的绿藻数量明显多于实施例2的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层。3、抗硅藻实验取4mL培养好的硅藻悬浮液，其浓度为106cfu/mL，倒入六孔板中，然后将实施例3和对比例3中得到的带有涂层的不锈钢基体放入孔板中，使藻液没过涂层表面，一定时间后，观察实施例3和对比例3涂层表面贴附的硅藻数量，结果如表3所示：表3涂层抗藻效果(37℃，硅藻贴附时间7天)编号实施例3对比例3硅藻贴附率5％60％贴附率越低，抗藻率越高，从表中的数据可以得出，实施例3制得的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层的抗硅藻贴附率提高了55％。激光共聚焦下对比例3和实施例3中涂层的硅藻贴附图如图7所示，其中，A为对比例3，B为实施例3，对比例3中涂层上贴附的硅藻数量多于实施例3的基于热喷涂技术的聚合物基防污涂层。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12