阳离子uv固化型玻璃油墨、采用其生产的产品及生产工艺
技术领域
1.本发明涉及油墨、涂料技术领域，尤其涉及一种阳离子uv固化型玻璃油墨、采用其生产的产品及生产工艺。


背景技术：

2.太阳能光伏电池是利用材料的光伏效应，将太阳光辐射能直接转换为电能的一种新型发电系统，包括硅晶太阳能光伏电池、薄膜太阳能光伏电池和钙钛矿太阳能光伏电池等几种类型。
3.硅晶太阳能光伏电池占市场主流，而薄膜太阳能光伏电池和钙钛矿太阳能光伏电池刚刚进入商业化阶段。
4.硅晶太阳能光伏电池的传统结构，从外往内由钢化玻璃、eva胶膜、高转换效率的单晶硅或多晶硅太阳能电池片、eva胶膜和背板组成，采用铝合金边框固定。由于单晶硅或多晶硅太阳能电池片呈深蓝色或黑色，所以硅晶太阳能光伏电池也呈深色。
5.硅晶太阳能光伏电池的应用场合分为集中式和分布式两种。分布式硅晶太阳能光伏电池主要安装在住宅、厂房、商用建筑的屋顶和玻璃幕墙，且主要分布在城区和近郊，目前这种深蓝色或黑色硅晶太阳能光伏电池外观与周边的环境极不协调，仅有发电功能，无法满足人们对环境的审美需求，甚至造成了城市光视觉污染，限制了分布式硅晶太阳能屋顶、幕墙的市场推广。
6.分布式太阳能屋顶或幕墙玻璃作为建筑物室外环境的一部分，必须满足发电功能与艺术装饰双重需求，光伏建筑一体化(building integrated photovoltaics)将成为光伏行业发展的必然趋势。
7.如何让蓝黑色太阳能组件呈现出亮丽色彩，而不降低透光率和光电转换效率，同时保持光伏组件玻璃表面的装饰涂层具有优异的户外耐候及耐水性能，已经成为光伏建筑一体化(bipv)发展过程中必须攻克的技术瓶颈，同时还要求光伏玻璃印刷生产过程环保、节能、高效、品质稳定，且适合于大批量生产。
8.溶剂型氟碳树脂涂料虽然耐候性能优异，但对玻璃附着力差，耐水性不佳，固化膜表面硬度不高，耐划伤性能不佳，无法直接用于太阳能玻璃表面装饰，关键是氟碳涂料干燥过程中会释放大量voc污染环境，不环保。
9.自由基型光固化玻璃油墨不含挥发性voc，具有成本低、固化快、环保、节能、高效的优势。主要成分由光敏树脂如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、纯丙烯酸酯光敏聚合物等和自由基型光敏剂组成，在紫外光照射下依靠光敏剂分解产生的自由基，引发不饱和双键快速发生自由基光固化反应形成固化涂层。
10.自由基光固化油墨收缩率大、对玻璃附着力不佳、耐水性差，光敏聚合物结构中均含有不饱和双键，且多数含有苯环及低键能化合物，因此自由基型uv固化膜的耐光照性能较差，大多数uv涂层经过几百小时光照试验，都会出现失光、变色、开裂、粉化或脱落等不良现象，无法满足室外太阳能产品的实际使用要求。
11.公开号为cn110437676a和cn110606668a两件专利文献公开将改性氟碳树脂与uv树脂相结合，不但耐候性能优异，还大大提高了uv固化涂层的表面硬度，减少了voc的排放，但因uv树脂与氟碳树脂相容性不佳，所得混合物粘度较大，溶剂挥发后涂层容易浑浊，降低了透光率，进而影响太阳能组件的光电转换效率；油墨中有机溶剂的挥发，会造成印刷或涂布过程中粘度增加，导致堵塞网孔、气泡、涂布厚度不一致、品质不稳定等弊病，少量的溶剂还会污染环境，影响操作人员身体健康，也存在一定的安全生产隐患。


技术实现要素：

12.本发明提供了一种阳离子uv固化型玻璃油墨，不含voc、具有优良的户外耐候性能和耐水性能，对玻璃等基材附着力优异。
13.本发明的技术方案如下：
14.一种阳离子uv固化型玻璃油墨，总重量按100份计，包含以下重量份的原料：
[0015][0016][0017]
所述的阳离子光敏树脂为具有饱和脂肪烃骨架结构的单官能或多官能脂环族环氧树脂或缩水甘油醚/酯环氧树脂中的至少一种。优选的，所述的阳离子光敏树脂的含量为45-85份。
[0018]
优选的，所述的阳离子光敏树脂为饱和脂环族环氧树脂中的至少一种。
[0019]
脂环族环氧阳离子光敏树脂是阳离子uv固化型玻璃油墨的主要成分，因其结构中不含苯环，大多具有饱和脂肪烃骨架结构、低粘度、高透明，使得uv固化膜不但具有突出的户外耐候性，还有优异的耐热性、电绝缘性。
[0020]
进一步优选的，所述的阳离子光敏树脂为3，4-环氧环己基甲酸-3
′
，4
′-
环氧环己基甲酯(a21)、双((3，4-环氧环己基)甲基)己二酸酯(a26)、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、3，4-环氧环己基甲基-3
′
，4
′-
环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(1∶1)(a2081)、环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯(a184)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷、聚[(2-环氧乙烷基)-1，2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇醚(3∶1)(a3150)、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物(a22)、3，4-环氧环己基甲基3，4-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物(1∶3)(a2083)、3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(a15)、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷(m101)、3-苄氧甲基-2-乙基氧杂环丁烷(m104)、3，3
′-
(氧基双亚甲基)-双-(3-乙基)-氧杂环丁烷(m201)、3-乙基-3-((环氧乙烷基甲氧基)甲基)氧杂环丁烷(m207)中的至少一种。
[0021]
阳离子光敏树脂光固化为环氧开环聚合反应，uv固化膜收缩率低，附着力好，表面硬度很高。由于环氧基团直接连接在脂环结构上，其活性较强，在紫外光照射下能够和阳离子光敏剂快速发生光固化反应，光固化速度受温度影响较明显，但阳离子光固化膜脆性大，
耐水性不佳，固化膜在自来水中泡几分钟就会脱落，无法满足太阳能玻璃耐湿热、耐盐雾、耐水煮、耐高温蒸煮等苛刻要求。
[0022]
优选的，所述的环氧基硅烷感光单体/低聚物为具有脂环族环氧基或缩水甘油醚环氧基的烷氧基硅烷化合物中的至少一种。
[0023]
在本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨中，所述的环氧基硅烷感光单体/低聚物具有两种活性基团：一种是可以与阳离子光敏树脂快速实现光固化开环反应的环氧基，使涂层瞬间干燥；另一种是烷氧基甲基硅烷基反应性官能团，可以与玻璃等基材表面的硅醇基发生缩合反应，弥补阳离子脂环族环氧光敏树脂的短板，从而显著提高uv固化涂层的附着力、耐水性，同时提高涂层的耐热性能和抗紫外线能力，延长产品的户外使用寿命。
[0024]
进一步优选的，所述的环氧基硅烷感光单体/低聚物为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷(b86)、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷(b87)、四官能脂环族环氧基环状有机硅低聚物(信越x-40-2670)、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(b88)、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(b90)、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二甲氧基硅烷(b91)、3-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷(b92)中的至少一种。
[0025]
优选的，所述的环氧基硅烷感光单体/低聚物的含量为2-30份。
[0026]
所述的阳离子光敏剂为硫鎓六氟磷酸盐、硫鎓六氟锑酸盐、碘鎓六氟磷酸盐、二茂铁六氟锑酸盐中的至少一种。优选的，所述的阳离子光敏剂的含量为2-5份。
[0027]
优选的，所述的阳离子光敏剂为4-(苯硫基)苯基二苯基六氟磷酸盐与双(4-(二苯基硫鎓)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐的混合物(75482-18-7、74227-35-3)、4-(苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸盐与双(4-(二苯基硫鎓苯基)硫醚-双六氟锑酸盐的混合物(71449-78-0、89452-37-9)、4，4
′-
二甲苯基碘鎓六氟磷酸盐(60565-88-0)、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐(61358-25-6)、(4-辛烷氧基苯基)六氟锑酸盐(71786-70-4)、异丙苯基环戊二烯铁六氟磷酸盐(32760-80-8)、异丙苯基二茂铁六氟锑酸盐(100011-37-8)中的至少一种。
[0028]
所述的耐候颜料为耐候珠光颜料、耐候有机颜料、透明氧化铁颜料中的至少一种。
[0029]
所述的填料为透明硅微粉、空心玻璃微粉及特氟龙蜡粉中的至少一种。
[0030]
优选的，所述填料的粒径小于20微米。
[0031]
优选的，所述填料的含量为5-10份。
[0032]
所述的紫外光吸收剂为无机或有机吸收剂中的至少一种。优选的，所述的紫外光吸收剂含量为0.5-1份。
[0033]
优选的，所述的紫外光吸收剂为纳米二氧化钛，粒径为5-100纳米。纳米二氧化钛具有很强的抗紫外线性能，很好的透光性，可提高uv涂层的抗老化性能。
[0034]
优选的，所述的紫外光吸收剂为basf tinuvin 1130、tinuvin 400、123、144或292。有机紫外光吸收剂延长涂层使用寿命。
[0035]
一种优选的技术方案为：
[0036]
一种阳离子uv固化型玻璃油墨，总重量按100份计，包含以下重量份的原料：
[0037][0038]
本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨可应用于太阳能玻璃产品的装饰，还可用于其他玻璃产品的表面印刷，如建筑装饰玻璃、家电玻璃、手机玻璃、曲面玻璃产品等。
[0039]
本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨适用于印刷各种玻璃基材，包括超白玻璃、普通玻璃、物理钢化玻璃、化学固化玻璃及陶瓷/玻璃复合材料等。
[0040]
本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨还可以印刷在陶瓷、金属及透明塑料片材表面。
[0041]
本发明还提供了一种具有双重固化uv涂层的产品的生产工艺，包括：
[0042]
(1)将所述的阳离子uv固化型玻璃油墨涂布在基底上；
[0043]
(2)预热阳离子uv固化型玻璃油墨涂层，加速光固化反应，同时使涂层充分流平、消除气泡；
[0044]
(3)对涂层进行uv固化，最后再采用ir加热涂层进行后固化。
[0045]
所述的基底为玻璃、陶瓷、金属或塑料。
[0046]
本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨可以采用多种方式进行涂布，如丝网印刷、辊涂、淋涂、喷涂等方式；涂层厚度为5-100微米；优选的，涂层厚度为10-50微米。
[0047]
阳离子光固化反应的速度受多种因素影响，如固化环境的温度、湿度等，同时具有后固化特性。本发明的生产工艺先预热印刷好的涂层，既有助于流平、消泡，也可以加速阳离子uv固化反应速度；ir后加热可以加速固化膜彻底固化。
[0048]
优选的，步骤(2)中，预热条件为：25-50℃预热1-5min。
[0049]
优选的，步骤(3)中，uv固化时，uv光照能量为200-2000毫焦/平方厘米；ir加热条件为：100-200℃加热1-20min。
[0050]
本发明还提供了一种上述生产工艺生产的具有双重固化uv涂层的产品。
[0051]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0052]
本发明的阳离子uv固化型玻璃油墨不含voc，使用时无需添加任何添加剂，储存稳定性好；生产过程环保、节能、高效，印刷稳定性佳，适合于大批量太阳能玻璃面板的装饰印刷；uv固化层具有突出的户外耐候性能和耐水性能，对玻璃附着力优异，与太阳能组件中的eva、pvb、poe胶膜的粘结力强，能够满足太阳能玻璃对装饰涂层的实际使用要求。
具体实施方式
[0053]
实施例1
[0054]
一种阳离子uv固化型玻璃油墨，总重量按100份计，组成如下：
[0055][0056]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，印刷20微米厚的金黄色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量800毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：180c℃、3分。
[0057]
uv固化涂层具有优异的耐候及耐水性能，固化膜对玻璃附着力佳。
[0058]
实施例2
[0059]
一种阳离子uv固化型玻璃油墨，总重量按100份计，组成如下：
[0060][0061]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，印刷25微米厚的蓝色透明uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量1000毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：160c℃、7分。
[0062]
uv固化涂层具有优异的耐候及耐水性能，固化膜对玻璃附着力佳。
[0063]
实施例3
[0064]
一种阳离子uv固化型玻璃油墨，总重量按100份计，组成如下：
[0065][0066]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，得到25微米厚的银色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分
钟，uv光照能量1300毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：140c℃、10分。
[0067]
实施例4
[0068][0069]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，得到25微米厚的银灰色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量1300毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：180c℃、3分。
[0070]
实施例5
[0071][0072]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，得到25微米厚的黄色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量800毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：160c℃、7分。
[0073]
实施例6
[0074][0075]
将上述各组份按比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，得到25微米厚红色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量800毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：170c℃、5分。
[0076]
对比例1
[0077][0078]
将实例4中的b86组分去掉，其余各组份按上述比例混合均匀，通过丝网印刷或其他方式涂布，得到印刷厚度25微米的银灰色uv涂层。先低温预热，再进行uv表面固化，最后加热使涂层后固化。预热条件：35℃、1分钟，uv光照能量1300毫焦/平方厘米，ir加热后固化条件：180c℃、3分。
[0079]
uv固化膜性能测试
[0080]
耐水性：室温下，将玻璃样品放置于自来水中浸泡24小时，测定uv固化涂层附着力，100/100为优，小于95％为差。
[0081]
耐水煮：将玻璃样品放置于开水煮煮沸2小时，冷至室温后测定uv固化涂层附着力，100/100为优，小于95％为差。
[0082]
耐蒸煮：将玻璃样品放置于高压锅蒸汽中，121℃下蒸煮96小时，冷至室温后测定uv固化涂层附着力，100/100为优，小于95％为差。
[0083]
耐候性：uv灯340nm紫外线人工加速老化循环，辐照度0.68w/cm2，50℃光照8小时，40℃冷凝4小时，1000小时后保光率。
[0084]
测试结果如表1所示：
[0085]
表1
[0086][0087][0088]
由表1可知，对比例1中，未加入实例4中的环氧基硅烷感光单体，固化膜硬度并没有降低，但附着力变化很大，耐水性很差，说明环氧基硅烷感光单体除了与配方中阳离子光敏树脂发生聚合反应，还与玻璃表面的硅醇基发生了化学键合反应，有效提高了uv涂层的耐水性能。
[0089]
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。