1.本发明涉及稀土发光材料领域，具体涉及一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂及其制备方法。


背景技术：

2.稀土发光材料在光转换发光材料中具有重要的研究意义，其具有突出的物理、化学性能，在光转换农膜、照明、显示和探测等领域得到广泛的应用。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土。
3.作为发光材料重要组成部分的基质材料，对于材料的物理、化学等性能具有很大的影响，因为基质不同，造成稀土激活离子周围环境的不同也对发光性能产生很大的影响。目前，地壳中重要的稀土矿物主要是氟碳酸盐和磷酸盐，由于磷酸盐具有较好的物理和化学稳定性、热稳定性等性能，从而人们越来越关注稀土磷酸盐发光材料。磷酸盐发光材料具有以下特点：(1)一般合成温度比较低，容易合成；(2)原料价格较低，市场上容易买到；(3)节能环保；(4)发光效率高；(5)具有不同功能，用途广泛。与近几年研究比较多的硅酸盐、硼酸盐基质发光材料相比，磷酸盐基质发光材料具有非常稳定的晶体结构、发光性能较稳定和煅烧温度也比较低，而且原料价格也较便宜。


技术实现要素：

4.为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂及其制备方法，能够有效解决现有技术中存在的问题。
5.为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
6.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，其化学通式为m3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中0《x≤0.2，x代表摩尔分数，m为元素na、k、mg、ca、sr、ba中的一种。
7.本发明的金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂颗粒尺寸分布均匀，表面光滑，分散性好，颗粒直径在500nm～700nm。
8.本发明还提供了一种上述稀土磷酸盐红光转光剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)按照化学通式的配比，称取稀土磷酸盐红光转光剂中金属元素的磷酸盐、稀土磷酸盐红光转光剂中稀土元素的氧化物，加入球磨罐中，加入助磨剂；
10.(2)将球磨罐置于球磨机上，加入磨球进行球磨；
11.(3)球磨结束后，经处理获得前驱体；
12.(4)将步骤(3)获得的前驱体研磨后，进行煅烧，煅烧结束后冷却、研磨即得稀土磷酸盐红光转光剂。
13.进一步地，稀土磷酸盐红光转光剂中金属元素的磷酸盐选自mh2po4、m(h2po4)2的一种。
14.进一步地，稀土磷酸盐红光转光剂中稀土元素的氧化物选自y2o3、eu2o3的一种。
15.进一步地，助磨剂选自无水乙醇、甲醇、去离子水中的一种。优选地，助磨剂占球磨罐容积的1/3。优选地，球磨罐的容积为250～1000ml。
16.进一步地，步骤(2)中，加入的磨球的直径为0.1～15mm，球料比为5～50:1。
17.进一步地，步骤(2)中球磨时间为2～10h，转速为100～400rpm。
18.进一步地，步骤(3)球磨结束后，处理过程包括离心、烘干。
19.优选地，离心时的离心转速为3000～6000rpm，离心时间为2～10分钟。烘干温度为90～150℃，烘干时间为6～24h。
20.进一步地，步骤(4)中煅烧时，在空气氛围下，煅烧温度为800～1100℃，煅烧时间为2～10h。
21.综上，本发明提供了一种稀土磷酸盐红光转光剂及其制备方法，采用行星式球磨法，制备工艺简单，易于操作，可大批量复制，实现工业化生产；另外还可以避免有毒有机溶剂的使用以及产生废液的污染问题，不仅环保而且成本低。本发明中采用磷酸盐为基质材料，原料易得且发光性能稳定、煅烧温度较低。
22.通过本发明的球磨法制备的磷酸盐红光转光剂，晶粒尺寸为纳米级，有效提高了发光强度，稳定性较好，可用于转光农膜领域。而且，本发明的红光转光剂，可以被短波紫外、长波紫外有效激发，在610～630nm范围内表现出强烈的发射，其中最强的红色发射峰峰值位于616nm处。
附图说明
23.图1为实施例1提供的磷酸盐红色转光剂的sem图；
24.图2为实施例1提供的磷酸盐红色转光剂老化24小时前后在268nm激发波长下获得的发射光谱；
25.图3为实施例5、6、7、8、9提供的磷酸盐红色转光剂在616nm激发波长下获得的激发光谱；
26.图4为实施例5、6、7、8、9提供的磷酸盐红色转光剂在268nm激发波长下获得的激发光谱。
具体实施方式
27.以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
28.需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
29.当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发
明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
30.实施例1：
31.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
32.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.05；分别称取90g nah2po4，110.7g y2o3，4.4g eu2o3以及直径为5mm的氧化锆磨球920.25g，直径为8mm的氧化锆磨球552.15g，直径为10mm的氧化锆磨球368.1g；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入100ml去离子水，置于球磨机上，以100rpm的转速球磨10h；球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为6000rpm，离心时间8min离心结束后将所得固体在150℃烘箱中烘干6小时，烘干后将所得固体用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1100℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
33.实施例2
34.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
35.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.1；分别称取90g nah2po4，101.6g y2o3，17.6g eu2o3以及941.4g直径为5mm、564.84g直径为8mm、376.56g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入200ml去离子水，置于球磨机上，以200rpm的转速球磨8h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为6000rpm，离心时间8min，离心结束后将所得固体120℃烘箱中烘干10小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1050℃保温4h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
36.实施例3
37.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
38.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.15；分别称取90g nah2po4，96g y2o3，26.4g eu2o3以及955.8g直径为5mm的氧化锆磨球，573.48g直径为8mm的氧化锆磨球，382.32g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入300ml去离子水，置于球磨机上，以300rpm的转速球磨6h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为6000rpm，离心时间8min，离心结束后将所得固体在90℃烘箱中烘干8小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在900℃保温6h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
39.实施例4
40.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
41.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.05；分别称取90g nah2po4，90.3g y2o3，35.2g eu2o3以及969.75g直径为5mm的氧化锆磨球，581.85g直径为8mm的氧化锆磨球，387.9g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入400ml去离子水，置于球磨机上，以400rpm的转速球磨4h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为6000rpm，离心时间8min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干10小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1050℃保温8h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
42.实施例5
43.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
44.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.075；分别称取90g nah2po4，104.4g y2o3，13.2g eu2o3以及934.2g直径为5mm的氧化锆磨球，560.52g直径为8mm的氧化锆磨球，373.68g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入500ml去离子水，置于球磨机上，以350rpm的转速球磨2h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为5000rpm，离心时间8min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干12小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在900℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
45.实施例6
46.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
47.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.075；分别称取90gnah2po4，104.4g y2o3，13.2g eu2o3以及934.2g直径为5mm的氧化锆磨球，560.52g直径为8mm的氧化锆磨球，373.68g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入300ml去离子水，置于球磨机上，以350rpm的转速球磨5h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为6000rpm，离心时间2min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干12小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在950℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
48.实施例7
49.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
50.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.075；分别称取90g nah2po4，104.4g y2o3，13.2g eu2o3以及934.2g直径为5mm的氧化锆磨球，560.52g直径为8mm的氧化锆磨球，373.68g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入300ml去离子水，置于球磨机上，以350rpm的转速球磨3.5h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为5000rpm，离心时间5min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干7小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后，装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1000℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
51.实施例8
52.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
53.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.075；分别称取90g nah2po4，104.4g y2o3，13.2g eu2o3以及934.2g直径为5mm的氧化锆磨球，560.52g直径为8mm的氧化锆磨球，373.68g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入300ml去离子水，置于球磨机上，以350rpm的转速球磨5h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为4000rpm，离心时间6min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干12小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1050℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
54.实施例9
55.一种金属离子掺杂的稀土磷酸盐红光转光剂，制备方法为：
56.按照该发光材料的化学式na3y
(1-x)
(po4)2:xeu
3+
，其中x＝0.075；分别称取90g nah2po4，104.4g y2o3，13.2g eu2o3以及934.2g直径为5mm的氧化锆磨球，560.52g直径为8mm
的氧化锆磨球，373.68g直径为10mm的氧化锆磨球；将其置于氧化锆球磨罐中，再向其中加入300ml去离子水，置于球磨机上，以350rpm的转速球磨5h，球磨结束后，取出进行离心处理，离心转速为3000rpm，离心时间10min，离心结束后将所得固体在120℃烘箱中烘干12小时，烘干后将其用玛瑙研钵研碎后装入氧化铝方舟放置到管式炉中在1100℃保温2h，待样品随炉冷却到室温，取出研磨细即得相应的稀土磷酸盐红光转光剂。
57.性能测试
58.1、将实施例1所制得的稀土磷酸盐红光转光剂进行sem测试，结果如图1所示，从图中可以看出，所得转光剂颗粒尺寸分布比较均匀，表面光滑，分散性好，颗粒直径在500nm～700nm。
59.2、将实施例1制得的稀土磷酸盐红光转光剂，在268nm激发波长下测其发射光谱。将稀土磷酸盐红光转光剂进行老化(老化条件为：340nm紫外灯，0.68w/m2辐照强度，60℃黑标温度，辐照72h(相当于室外自然条件下三个月))，再次测老化后的转光剂在268nm激发波长下的发射光谱，所得结果如图2所示，从图中可以看出，对稀土磷酸盐红光转光剂进行老化处理后，其荧光强度变化不大，可见稀土磷酸盐红光转光剂稳定性较好。
60.3、将实施例5-9所制得的稀土磷酸盐红光转光剂，在616nm监测波长下测得其激发光谱，分别在激发波长为268nm下，测试其发射光谱，其结果分别如图3、图4所示，从图中可以看出本实施例的产品在紫外区有着比较强的激发峰，可以很好地将植物吸收极弱的近紫外光转换为植物吸收较强的红光；实施例所制得的稀土磷酸盐红光转光剂的发射光谱与叶绿素的吸收光谱、激发光谱与叶绿素的反射光谱均具有良好的匹配性，所以将该转光剂用作农用薄膜助剂，在红光膜的制备应用中具有广阔的前景。
61.上述实施例仅示例性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。