糊状粘接剂组合物和半导体装置
1.本技术是2019年2月22日提出的申请号为201980016220.4的同名专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及糊状粘接剂组合物和半导体装置。


背景技术：

3.本发明涉及糊状粘接剂组合物和半导体装置。
4.在用于半导体装置和电气/电子部件的各部件粘接的材料的领域中，进行着各种各样的技术开发。例如，在专利文献1中记载了散热性优异、并且能够将半导体元件良好地接合到金属基板上的半导体粘接用热固型树脂组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2014-074132号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.本发明的发明人对于led等高输出的光元件的粘接使用专利文献1中记载的半导体粘接用热固型树脂组合物进行了研究。其结果，专利文献1中记载的半导体粘接用热固型树脂组合物存在因导热率、芯片间(chip-chip)热扩散率等散热性不充分而导致热量在半导体装置中蓄积的缺陷。
10.并且，本发明的发明人对于led的粘接使用专利文献1中记载的半导体粘接用热固型树脂组合物进行了研究。其结果判明专利文献1中记载的半导体粘接用热固型树脂组合物在常温下放置时，半导体粘接用热固型树脂组合物的固化物存在led的反射光的颜色不均。
11.如上所述，本发明的课题在于提供一种糊状粘接剂组合物，其在制成固化物时导热率、芯片间热扩散率等散热性提高，并抑制led的反射光的颜色不均，改善外观。
12.用于解决技术课题的手段
13.为了提高糊状粘接剂组合物的散热性，本发明的发明人对糊状粘接剂组合物的固化物中的银颗粒的形态进行了研究。其结果发现通过银颗粒以糊状粘接剂组合物的固化物的反射率分布满足特定的数值范围的方式排列，能够提升导热率、芯片间热扩散率等散热性。并且，判明了通过糊状粘接剂组合物的固化物的反射率分布满足特定的数值范围，从颜色不均的观点考虑，能够改善led的反射光的外观。
14.如上所述，本发明的发明人发现若反射率分布在特定的数值范围内，则能够改善糊状粘接剂组合物的固化物的散热性和外观，从而完成了本发明。
15.根据本发明，提供一种糊状粘接剂组合物，其是用作高反射粘接剂的糊状粘接剂
组合物，上述糊状粘接剂组合物包含银颗粒、单体和主剂，通过将该糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟使其固化而获得的固化膜中，由相对于固化膜的平面以8
°
的角度入射的入射光产生的反射光的反射率分布满足以下的条件(a)、条件(b)和条件(c)。
16.条件(a)：对波长430nm的反射率b为45％以上。
17.条件(b)：对波长580nm的反射率y为45％以上。
18.条件(c)：对波长650nm的反射率r为45％以上。
19.并且，根据本发明，提供一种半导体装置，其具有基材和经由粘接层搭载于上述基材上的半导体元件，上述粘接层通过将上述糊状粘接剂组合物固化而成。
20.发明的效果
21.根据本发明，提供一种制成固化物时抑制导热率、芯片间热扩散率等散热性以及led的反射光的颜色不均的糊状粘接剂组合物。
附图说明
22.上述目的及其他目的、特征以及优点通过以下所述的优选实施方式及其附图将更加明确。
23.图1是表示本实施方式的半导体装置的一例的截面图。
24.图2是表示本实施方式的半导体装置的一例的截面图。
具体实施方式
25.以下，利用附图对本发明的实施方式进行说明。其中，在所有附图中，对相同的构成要件标注相同的符号，并适当省略说明。
26.本实施方式的糊状粘接剂组合物是用作高反射粘接剂的糊状粘接剂组合物，其包含银颗粒、单体和主剂，通过将该糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟使其固化而获得的固化膜中，由相对于固化膜的平面以8
°
的角度入射的入射光产生的反射光的反射率分布满足以下的条件(a)、条件(b)和条件(c)。其中，条件(a)是对波长430nm的反射率b为45％以上。另外，条件(b)是对波长580nm的反射率y为45％以上。并且，条件(c)是对波长650nm的反射率r为45％以上。
27.为了提升糊状粘接剂组合物的散热性，本发明的发明人对糊状粘接剂组合物的固化物中的银颗粒的形态进行了研究。其结果发现通过银颗粒以糊状粘接剂组合物的固化物的反射率分布满足后述特定的数值范围的方式排列，散热性提高，能够抑制led的反射光的颜色不均。
28.虽然详细的机理尚不明确，但其理由推测如下。
29.可以推测在糊状粘接剂组合物的固化物中，在反射率分布为特定的数值范围内时，银颗粒接触的频率增高，由此相比于现有的糊状粘接剂组合物，能够更多地形成散热通路。由此，能够提升糊状粘接剂组合物的固化物中的导热率、芯片间热扩散率等散热性。
30.并且，可以推测反射率分布为特定的数值范围内时，银颗粒以高密度凝聚，能够抑制形成单体或主剂富集而不存在银颗粒的部分。由此，能够抑制led的反射光的颜色不均。
31.如上所述，可以推测本实施方式的糊状粘接剂组合物在制成固化物时，能够提高
导热率、芯片间热扩散率等散热性，并抑制led的反射光的颜色不均，从而改善外观。
32.此外，在本实施方式中，固化物表示通过热处理而固化的糊状粘接剂组合物。其中，作为热处理的条件，例如可以设定为经10分钟至2小时从室温25℃升温至100℃以上300℃以下的温度，再以升温后的温度热处理10分钟至2小时。
33.首先，对本实施方式的糊状粘接剂组合物的构成进行详细说明。
34.(银颗粒)
35.本实施方式的糊状粘接剂组合物包含银颗粒。
36.本实施方式的糊状粘接剂组合物能够通过使后述的单体、主剂固化收缩而使银颗粒凝聚。
37.作为银颗粒的形状，并无特别限定，具体而言，可以为片状或球状。作为银颗粒，片状或球状的颗粒可以单独使用，片状和球状的颗粒也可以并用。作为银颗粒的形状，在上述具体例中，例如优选片状。由此，能够使银颗粒沿同一方向排列而凝聚成平面形状。
38.作为银颗粒的纵横比的下限值，例如优选为2.0以上，更优选为2.5以上，进一步优选为2.9以上。由此，容易使银颗粒沿同一方向排列。
39.并且，作为银颗粒的纵横比的上限值，例如优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为11以下，更进一步优选为8以下，尤其优选为5以下。由此，银颗粒凝聚成平面形状时，多个平面形状之间夹有纵横比大的粗大银颗粒，能够抑制妨碍叠层。
40.此外，在本实施方式中，银颗粒的纵横比由银颗粒的(长径)/(短径)求出。银颗粒的长径、短径例如能够通过利用扫描型电子显微镜(scanning electron microscope：sem)、透射型电子显微镜(transmission electron microscope：tem)的直接观察而评价。以下，对利用扫描型电子显微镜的评价方法进行说明。首先，将银颗粒固接在扫描型电子显微镜的试样台上，将观察倍率提高至仅1个颗粒进入视野的最大限度，观察形状，从银颗粒的观察面积最大的面的方向观察。接着，使试样台旋转，从银颗粒的观察面积最小的面观察。在上述观察中，在银颗粒的观察面积最大的面中，对于连结存在银颗粒的区域的任意2点的直线，将该直线的最大长度定义为银颗粒的“长径”。并且，对于银颗粒的观察面积最小的面，以2条平行线最接近且夹入银颗粒的方式划出的该平行线的间隔定义为“短径”。对任意选取的100个银颗粒进行该操作并算出平均值，由此求出纵横比。
41.在本实施方式的糊状粘接剂组合物中，例如优选并用2种以上不同纵横比的银颗粒。由此，纵横比小的银颗粒填充在纵横比大的银颗粒之间，能够通过固化收缩来提高银颗粒接触的频率。因此，能够提升糊状粘接剂组合物的固化物的散热性。
42.作为上述不同纵横比的银颗粒，例如优选并用纵横比为2.0以上3.0以下的银颗粒和纵横比为4.0以上20以下的银颗粒。
43.作为银颗粒的振实密度的下限值，例如优选为2.5g/cm3以上，更优选为3.0g/cm3以上，进一步优选为3.2g/cm3。由此，银颗粒更易于在单体、主剂的固化收缩前凝聚成平面形状。
44.作为银颗粒的振实密度的上限值，例如可以为10.0g/cm3以下，也可以为9.0g/cm3以下。
45.作为银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径d
50
的下限值，例如优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上。由此，能够减少介于凝聚的
银颗粒之间的单体、主剂的量。因此，能够使银颗粒紧密地填充，进一步提升银颗粒接触的频率。
46.作为银颗粒的体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径d
50
的上限值，例如优选为10μm以下，更优选为8μm以下。由此，银颗粒粗大，由此能够抑制单体、主剂的固化收缩的应力对于银颗粒的凝聚而言不足。因此，通过银颗粒凝聚，容易形成平面形状。
47.其中，关于银颗粒的d
50
，例如能够利用市售的激光衍射式粒度分布测量装置(例如岛津制作所株式会社制造，sald-7000)以体积基准测量颗粒的粒度分布，由其累积50％粒径求出。
48.作为银颗粒的平均粒径的下限值，例如优选为1.0μm以上，更优选为1.5μm以上，进一步优选为2.0μm以上，更进一步优选为4.0μm以上。由此，能够减少介于凝聚的银颗粒之间的单体、主剂的量。因此，能够使银颗粒更紧密地填充，提高银颗粒接触的频率。
49.另外，作为银颗粒的平均粒径的上限值，例如优选为30μm以下，更优选为25μm以下。由此，银颗粒粗大，由此能够抑制单体、主剂的固化收缩的应力对于银颗粒的凝聚而言不足。因此，通过银颗粒凝聚，容易形成平面形状。
50.其中，在本实施方式中，关于银颗粒的平均粒径，例如利用流动式粒径
·
形状分析装置(例如sysmex corporation制造的fpia-3000)测量体积基准等效圆直径，取其平均粒径值。
51.作为银颗粒，例如优选使体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径d
50
的值在上述特定的数值范围内，并且使平均粒径在上述特定的数值范围内。由此，在糊状粘接剂组合物发生固化收缩时，容易使银颗粒沿同一方向排列。
52.作为银颗粒的比表面积的上限值，例如优选为1.07m2/g以下，更优选为1.05m2/g以下，进一步优选为1.00m2/g以下，更进一步优选为0.80m2/g以下。由此，银颗粒通过单体、主剂的固化收缩，对银颗粒产生适当的应力。因此，在糊状粘接剂组合物固化时，能够形成使银颗粒沿同一方向排列而凝聚成平面形状的银颗粒多级叠层的叠层结构。
53.另外，作为银颗粒的比表面积的下限值，例如优选为0.10m2/g以上，更优选为0.20m2/g以上，进一步优选为0.25m2/g以上。
54.作为糊状粘接剂组合物中的银颗粒的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如优选为50质量份以上，更优选为60质量份以上，进一步优选为65质量份以上，更进一步优选为70质量份以上。由此，糊状粘接剂组合物的固化物能够表现出优异的导热性。
55.另外，作为糊状粘接剂组合物中的银颗粒的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如可以为99质量份以下，也可以为90质量份以下。由此，能够抑制在糊状粘接剂组合物的被粘接体不是金属时银颗粒与被粘接体之间的粘接力的下降。
56.(单体)
57.本实施方式的糊状粘接剂组合物因单体的固化在很大程度上固化收缩。由此，能够促进糊状粘接剂组合物所含的银颗粒的凝聚，因此所获得的固化物具有优异的导热性。
58.作为用于本实施方式的粘接剂组合物的单体，具体可以举出丙烯酸单体、环氧单体、马来酰亚胺单体等。
59.丙烯酸单体、马来酰亚胺单体通过后述的自由基聚合引发剂而聚合。并且，丙烯酸
单体、马来酰亚胺单体在糊状粘接剂组合物的固化工序中，因热而挥发。通过丙烯酸单体、马来酰亚胺单体的聚合或挥发，糊状粘接剂组合物在很大程度上固化收缩。
60.环氧单体能够与后述的固化剂反应而发生固化收缩。并且，环氧单体在糊状粘接剂组合物的固化工序中因热而挥发。通过环氧单体与固化剂的反应以及环氧单体的挥发，糊状粘接剂组合物在很大程度上固化收缩。
61.此外，在本实施方式中，固化收缩表示由于糊状粘接剂组合物的固化，糊状粘接剂组合物发生收缩、银颗粒凝聚。
62.作为单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为单体，在上述具体例中，优选使用丙烯酸单体或环氧单体。由此，即使糊状粘接剂组合物包含银颗粒，也能够适当地表现出对除金属以外的材料的粘接力，并且通过固化收缩而使导热性进一步提高。
63.〔丙烯酸单体〕
64.本实施方式的丙烯酸单体是在其结构中具有(甲基)丙烯酸基的单体。其中，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸基表示丙烯酸基和甲基丙烯酸基(甲基丙烯酸酯基)。
65.本实施方式的丙烯酸单体可以是其结构中仅具有1个(甲基)丙烯酸基的单官能丙烯酸单体，也可以是其结构中具有2个以上(甲基)丙烯酸基的多官能丙烯酸单体。
66.其中，在本实施方式中，丙烯酸基包括丙烯酸酯基。
67.作为单官能丙烯酸单体，具体可以举出(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸和2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸磷酸酯等。作为单官能丙烯酸单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
68.作为单官能丙烯酸单体，在上述具体例中，优选使用1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯。由此，丙烯酸单体能够适当地聚合，糊状粘接剂组合物能够进一步固化收缩。
69.其中，在本实施方式中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。并且，甲基丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
70.作为多官能丙烯酸单体，具体可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、己烷-1,6-二醇双(2-甲基(甲基)丙烯酸酯)、4,4'-异亚丙基联苯酚二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-双
((甲基)丙烯酰氧基)-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷、1,4-双((甲基)丙烯酰氧基)丁烷、1,6-双((甲基)丙烯酰氧基)己烷、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、n,n'-二(甲基)丙烯酰基乙二胺、n,n'-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺或1,4-双((甲基)丙烯酰基)哌嗪等。
71.糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量的下限值相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如优选为1.0质量份以上，更优选为3.0质量份以上。
72.糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量的上限值相对于糊状粘接剂组合物100质量份，例如优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为15质量份以下，更进一步优选为10质量份以下。
73.由于糊状粘接剂组合物中的丙烯酸单体的含量在上述数值范围内，通过单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体的聚合而形成交联结构，能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。并且，通过单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体的挥发，能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。因此，能够使银颗粒凝聚成类似平面形状的形状。
74.作为丙烯酸单体，可以单独使用单官能丙烯酸单体或多官能丙烯酸单体，也可以将单官能丙烯酸单体和多官能丙烯酸单体并用。作为丙烯酸单体，例如优选单独使用多官能丙烯酸单体。
75.〔环氧单体〕
76.本实施方式的环氧单体在其结构中具有环氧基。
77.本实施方式的环氧单体可以是其结构中仅具有1个环氧基的单官能环氧单体，也可以是其结构中具有2个以上环氧基的多官能环氧单体。作为环氧单体，例如优选使用单官能环氧单体。由此，通过环氧单体与固化剂的反应以及挥发，能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。因此，能够使银颗粒凝聚成类似平面形状的形状。
78.作为单官能环氧单体，具体可以列举4-叔丁基苯基缩水甘油醚、间/对甲苯基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。作为单官能环氧单体，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
79.作为单官能环氧单体的沸点，例如优选为280℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为200℃以下，更进一步优选为180℃以下。由此，单官能环氧单体因固化时的加热而挥发，从而使糊状粘接剂组合物发生固化收缩。因此，在将糊状粘接剂组合物固化时，使银颗粒凝聚成平面形状，进而能够使凝聚成平面形状的银颗粒的凝聚体叠层。
80.另外，作为单官能环氧单体的沸点，例如可以为100℃以上，也可以为120℃以上，还可以为130℃以上。
81.其中，在本实施方式中，单官能环氧单体的沸点表示压力1.87kpa时的沸点。
82.作为多官能环氧单体，具体可以举出双酚a、双酚f、联苯酚等双酚化合物或它们的衍生物；氢化双酚a、氢化双酚f、氢化联苯酚、环己烷二醇、环己烷二甲醇、环己烷二乙醇等具有脂环结构的二醇或它们的衍生物；将丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等脂肪族二醇或它们的衍生物等环氧化而得到的2官能单体；具有三羟基苯基甲烷骨架、氨基苯酚骨架的3官能单体；将苯酚酚醛清漆型树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等环氧化而得到的多官能单体等。作为多官能环氧单体，可以使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
uh-2170、arufon up-1000等。
100.〔环氧树脂〕
101.作为环氧树脂，能够使用1个分子内具有2个以上环氧基的液态的树脂。
102.作为环氧树脂，具体可以举出三酚甲烷型环氧树脂、氢化双酚a型液态环氧树脂、双酚f-二缩水甘油醚、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。作为环氧树脂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为环氧树脂，在上述具体例中，优选包含双酚f-二缩水甘油醚。由此，能够提升糊状粘接剂组合物的操作性，并且能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。
103.作为环氧树脂的重均分子量mw的上限值，例如优选为3000以下，更优选为2000以下。由此，能够提升糊状粘接剂组合物的操作性。因此，从能够均匀地涂布糊状粘接剂组合物且能够抑制由于糊状粘接剂组合物的不均匀而阻碍银颗粒凝聚的观点考虑优选。
104.并且，作为环氧树脂的重均分子量mw的下限值，例如优选为150以上，更优选为200以上。由此，从与上述上限值同样的观点考虑，能够抑制阻碍银颗粒的凝聚。
105.在作为单体包含环氧单体时，作为糊状粘接剂组合物中的环氧树脂的含量的下限值，相对于环氧单体100质量份，例如优选为100质量份以上，更优选为120质量份以上，进一步优选为140质量份以上。
106.并且，在作为单体包含环氧单体时，作为糊状粘接剂组合物中的环氧树脂的含量的上限值，相对于环氧单体100质量份，例如优选为300质量份以下，更优选为270质量份以下。
107.通过环氧树脂的含量在上述数值范围内，能够使单体和主剂适当地固化收缩，并能够提高糊状粘接剂组合物对被粘接体的粘接力，在这方面优选。
108.〔烯丙基树脂〕
109.作为烯丙基树脂，能够使用1个分子内具有2个以上烯丙基的液态的树脂。
110.作为烯丙基树脂，具体可以举出通过使二羧酸、烯丙醇和具有烯丙基的化合物反应而获得的烯丙酯树脂。
111.其中，作为上述二羧酸，具体可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。作为二羧酸，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
112.另外，作为上述具有烯丙基的化合物，具体可以举出具有烯丙基的聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、丁二烯丙烯腈共聚物等。作为具有烯丙基的化合物，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
113.(其他成分)
114.本实施方式的糊状粘接剂组合物除了包含上述原料成分以外，还能够包含例如固化剂、自由基聚合引发剂、固化促进剂、低应力剂、硅烷偶联剂等。
115.以下，对代表成分进行说明。
116.(固化剂)
117.本实施方式的糊状粘接剂组合物作为单体包含环氧单体或作为主剂包含环氧树脂时，例如优选包含固化剂。由此，与单体、主剂发生固化反应，能够通过固化收缩而使银颗粒凝聚。
118.作为固化剂，能够使用酚固化剂、咪唑固化剂。以下进行详细说明。
119.〔酚固化剂〕
120.作为酚醛树脂类固化剂，具体可以举出苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、苯酚-联苯酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂；聚乙烯酚；三苯甲烷型酚醛树脂等多官能型酚醛树脂；萜烯改性酚醛树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂等改性酚醛树脂；具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基树脂、具有亚苯基骨架和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基树脂等酚芳烷基型酚醛树脂；双酚a、双酚f(二羟基二苯基甲烷)等双酚化合物；4,4'-联苯酚等具有亚联苯基骨架的化合物等。作为酚醛树脂类固化剂，能够包含选自上述具体例中的1种或2种以上。
121.〔咪唑类固化剂〕
122.作为咪唑类固化剂，具体可以举出2-苯基-1h-咪唑-4,5-二甲醇、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基均三嗪、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基三嗪异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑异三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑异三聚氰酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯等。作为咪唑类固化剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
[0123]
作为糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量的下限值，相对于糊状粘接剂组合物中的环氧单体和环氧树脂的合计量100质量份，例如优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上。
[0124]
并且，作为糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量的上限值，相对于糊状粘接剂组合物的环氧单体和环氧树脂的合计量100质量份，例如优选为80质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。
[0125]
通过糊状粘接剂组合物中的固化剂的含量在上述数值范围内，能够使糊状粘接剂组合物适当地固化收缩。
[0126]
(自由基聚合引发剂)
[0127]
作为自由基聚合引发剂，具体能够使用偶氮化合物、过氧化物等。作为自由基聚合引发剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。作为自由基聚合引发剂，在上述具体例中，例如优选使用过氧化物。
[0128]
作为上述过氧化物，具体可以举出1,1-双(1,1-二甲基乙基过氧化)环己烷、过氧化甲基乙基酮、过氧化环己烷、过氧化乙酰丙酮、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、正丁基-4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸酯、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己烷)丙烷、过氧化氢对薄荷烷、过氧化氢二异丙苯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、α-二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔、二异丁基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、苯甲酰基(3-甲基苯甲酰基)过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过
氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、新癸酸叔己酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-二乙基己酰过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化丙酮酸叔丁酯、过氧化-3-甲基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。作为过氧化物，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
[0129]
(固化促进剂)
[0130]
本实施方式的糊状粘接剂组合物例如可以包含促进环氧单体或环氧树脂与固化剂反应的固化促进剂。
[0131]
作为固化促进剂，具体可以举出有机膦、四取代鏻化合物、磷酸酯甜菜碱化合物、膦化合物与醌化合物的加成物、鏻化合物与硅烷化合物的加成物等含有磷原子的化合物；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、苄基二甲胺等脒或叔胺；上述脒或上述叔胺的季铵盐等含有氮原子的化合物等。作为固化促进剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
[0132]
(低应力剂)
[0133]
本实施方式的糊状粘接剂组合物例如可以包含低应力剂。
[0134]
作为低应力剂，具体可以举出硅油、有机硅橡胶等有机硅化合物；聚丁二烯马来酸酐加成物等聚丁二烯化合物；丙烯腈丁二烯共聚化合物等。作为低应力剂，能够配合上述具体例中的1种或2种以上。
[0135]
(硅烷偶联剂)
[0136]
例如为了提高糊状粘接剂组合物与基材的密接性，本实施方式的糊状粘接剂组合物可以包含硅烷偶联剂。
[0137]
作为硅烷偶联剂，具体可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等甲基丙烯酸硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷；n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；三聚异氰酸酯硅烷；烷基硅烷；3-脲丙基三烷氧基硅烷等脲基硅烷；3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯硅烷等。作为硅烷偶联剂，能够使用上述具体例中的1种或2种以上的组合。
[0138]
(糊状粘接剂组合物的制造方法)
[0139]
对本实施方式的糊状粘接剂组合物的制造方法进行说明。
[0140]
作为糊状粘接剂组合物的制造方法，包括将上述原料成分混合来制作混合物的混合工序、和去除混合物所包含的空气的脱泡工序。
[0141]
(混合工序)
[0142]
在混合工序中，将上述原料成分混合，制作混合物。
[0143]
作为进行混合的方法，并不限定，例如能够使用三辊研磨机、混合机等。由此，将原料成分混合，获得混合物。
[0144]
(脱泡工序)
[0145]
在脱泡工序中，去除混合物所包含的空气。
[0146]
作为去除混合物所包含的空气的方法，并不限定，例如能够通过将混合物在真空下静置来进行。由此，获得糊状粘接剂组合物。
[0147]
(糊状粘接剂组合物)
[0148]
关于本实施方式的糊状粘接剂组合物，通过将该糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟使其固化而获得的固化膜中，由相对于固化膜的平面以8
°
的角度入射的入射光产生的反射光的反射率分布在以后述条件(a)、条件(b)和条件(c)规定的特定的数值范围内。由此，在糊状粘接剂组合物的固化物中，银颗粒能够以高密度凝聚。因此，能够提升糊状粘接剂组合物的固化物的散热性。虽然详细的机理尚不明确，但其理由推测如下。可以推测通过条件(a)、条件(b)和条件(c)的各波长时的反射光的强度在后述特定的数值范围内，银颗粒以不形成接近各波长的尺寸的间隙的方式以高密度凝聚。
[0149]
其中，在本实施方式中，反射率例如能够利用紫外可见近红外分光光谱仪(岛津制作所株式会社制造，shimazu uv3100pc)进行评价。
[0150]
作为上述条件(a)，具体为根据对波长430nm的入射光的反射光的强度算出的反射率b的数值范围。
[0151]
反射率b的下限值为45％以上，例如优选为50％以上，更优选为54％以上。由此，在糊状粘接剂组合物的固化物中，银颗粒凝聚，能够抑制产生与波长430nm相近的间隙。
[0152]
另外，波长430nm的光在可见光中相当于蓝色光。因此，通过提高蓝色光的反射性，在将糊状粘接剂组合物用于led的粘接时，能够抑制因蓝色产生的颜色不均。
[0153]
并且，反射率b的上限值例如可以设为99％以下，也可以设为95％以下。
[0154]
作为上述条件(b)，具体为根据对波长580nm的入射光的反射光的强度算出的反射率y的数值范围。
[0155]
反射率y的下限值为45％以上，例如优选为50％以上，更优选为54％以上。由此，在糊状粘接剂组合物的固化物中，银颗粒凝聚，能够抑制产生与波长580nm相近的间隙。
[0156]
另外，波长580nm的光在可见光中相当于黄色光。因此，通过提高黄色光的反射性，在将糊状粘接剂组合物用于led的粘接时，能够抑制因黄色产生的颜色不均。
[0157]
并且，反射率y的上限值例如可以设为99％以下，也可以设为95％以下。
[0158]
作为上述条件(c)，具体为根据对波长650nm的入射光的反射光的强度算出的反射率r的数值范围。
[0159]
反射率r的下限值为45％以上，例如优选为50％以上，更优选为54％以上。由此，在糊状粘接剂组合物的固化物中，银颗粒凝聚，能够抑制产生与波长650nm相近的间隙。
[0160]
另外，波长650nm的光在可见光中相当于红色光。因此，通过提高红色光的反射性，在将糊状粘接剂组合物用于led的粘接时，能够抑制因红色产生的颜色不均。
[0161]
并且，反射率r的上限值例如可以设为99％以下，也可以设为95％以下。
[0162]
本发明的发明人对将反射率分布设定在特定的数值范围内的方法进行了研究，结果发现适当地选择银颗粒、单体和主剂的种类、以及银颗粒、单体和主剂的含量至关重要。
[0163]
其中，作为关于银颗粒的种类选择的具体因素，可以举出银颗粒的形状、纵横比、振实密度、体积基准粒度分布的累积频率成为50％的粒径d
50
、平均粒径、比表面积等。虽然详细的机理尚不明确，但可以推测通过适当选择这些因素，在糊状粘接剂组合物固化时，能够使银颗粒沿同一方向排列，能够形成凝聚成平面形状的银颗粒多级叠层的叠层结构。由此，能够抑制入射光相对于糊状粘接剂组合物的固化物的表面的散射。因此，能够将反射率分布设定在特定的数值范围内。
[0164]
作为反射率b、反射率y、反射率r的平均值的下限值，例如优选为45％以上，更优选为50％以上，进一步优选为55％以上。由此，将本实施方式的糊状粘接剂组合物用于光元件的粘接时，能够提升反射光的强度。由此，能够提高人感知的光的强度，并进一步提高led的反射光的光量。从通过反射光的光量的绝对量增加来降低颜色不均的观点考虑优选。
[0165]
并且，作为反射率b、反射率y、反射率r的平均值的上限值，例如可以设为99％以下，也可以设为95％以下。
[0166]
作为反射率b、反射率y和反射率r的标准偏差的上限值，例如优选为4.0％以下，更优选为3.0％以下，进一步优选为2.5％以下，更进一步优选为2.0％以下。由此，能够使银颗粒在糊状粘接剂组合物的表面整体均匀地凝聚。并且，由于蓝色、黄色、红色的光的反射率为同等程度，能够进一步提高led的反射光的光量。从通过反射光的光量的绝对量增加来降低颜色不均的观点考虑优选。
[0167]
并且，作为反射率b、反射率y和反射率r的标准偏差的下限值，例如也可以设为0.1％以上。
[0168]
关于本实施方式的糊状粘接剂组合物，通过将该糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟使其固化而获得的固化膜的体积电阻率的上限值例如优选为9.5
×
10-5
ω
·
cm以下，更优选为8.0
×
10-5
ω
·
cm以下，进一步优选为6.0
×
10-5
ω
·
cm以下。通过体积电阻率在上述数值范围以下，凝聚成平面形状的银颗粒彼此以更高的频率接触。
[0169]
并且，关于本实施方式的糊状粘接剂组合物，通过将该糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟使其固化而获得的固化膜的体积电阻率的下限值例如优选为0.1
×
10-5
ω
·
cm以上，更优选为0.5
×
10-5
ω
·
cm以上，进一步优选为1.0
×
10-5
ω
·
cm以上。由此，单体、主剂有助于银颗粒的接合。因此，能够抑制糊状粘接剂组合物对于被粘接体的粘接力下降。
[0170]
其中，本实施方式的糊状粘接剂组合物例如能够通过以0.5℃/min以上30℃/min以下的升温速度从接近室温(20℃以上30℃以下)升温至温度100℃以上300℃以下，再以升温后的温度热处理10分钟以上2小时以下而充分固化。
[0171]
(用途)
[0172]
对本实施方式的糊状粘接剂组合物的用途进行说明。
[0173]
本实施方式的糊状粘接剂组合物例如用于将基板与半导体元件粘接。其中，作为半导体元件，例如可以举出半导体封装、led等。
[0174]
本实施方式的糊状粘接剂组合物与现有的糊状粘接剂组合物相比，固化物的散热性和外观得到改善。由此，更适合用于散热量大的半导体装置的粘接。因此，作为本实施方式的糊状粘接剂组合物，在上述具体例中，更优选用于将led用作半导体元件的半导体装置的粘接。
[0175]
其中，在本实施方式中，led表示发光二极体(light emitting diode)。
[0176]
作为使用了led的半导体装置，具体可以举出炮弹型led、表面安装型(surface mount device：smd)led、cob(chip on board：板上芯片封装)、power(高功率)led等。
[0177]
此外，作为上述半导体封装的种类，具体可以举出cmos影像传感器、中空封装、map(模封阵列封装：mold array package)、qfp(四面扁平封装：quad flat package)、sop(小型封装：small outline package)、csp(芯片尺寸封装：chip size package)、qfn(方形无引脚封装：quad flat non-leaded package)、son(小型无引脚封装：small outline non-leaded package)、bga(球栅阵列：ball grid array)、lf-bga(引线框bga：lead flame bga)、fc-bga(倒装芯片bga：flip chip bga)、map-bga(模封阵列工艺bga：molded array process bga)、ewlb(嵌入式晶圆级bga：embedded wafer-level bga)、扇入(fan-in)型ewlb、扇出(fan-out)型ewlb等种类。
[0178]
以下，对使用了本实施方式的糊状粘接剂组合物的半导体装置的一例进行说明。
[0179]
图1是表示本实施方式的半导体装置的一例的截面图。
[0180]
本实施方式的半导体装置100具有基材30、经由作为糊状粘接剂组合物的固化物的粘接剂层10搭载于基材30上的半导体元件20。即，粘接剂层10通过将糊状粘接剂组合物固化而成。
[0181]
半导体元件20与基材30例如经由接合线40等电连接。并且，半导体元件20例如被密封树脂50密封。
[0182]
其中，粘接剂层10的厚度的下限值例如优选为5μm以上，更优选为10μm以上。由此，能够提高糊状粘接剂组合物的固化物的热容量，提高散热性。
[0183]
并且，粘接剂层10的厚度的上限值例如优选为50μm以下，更优选为30μm以下。由此，从糊状粘接剂组合物提高散热性、还能够表现出适当的密接力的观点考虑优选。
[0184]
在图1中，基材30例如为引线框。此时，半导体元件20经由粘接剂层10搭载于芯片焊盘32或基材30上。并且，半导体元件20例如经由接合线40与外部引线34(基材30)电连接。作为引线框的基材30例如由42合金、cu框构成。
[0185]
基材30可以为有机基板或陶瓷基板。作为有机基板，例如优选由环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂等构成。
[0186]
此外，基材30的表面可以被例如银、金等金属覆膜。由此，能够提高粘接剂层10与基材30的粘接性。
[0187]
图2是图1的变形例，是表示本实施方式的半导体装置100的一例的截面图。
[0188]
在本变形例的半导体装置100中，基材30例如为内插板(interposer)。作为内插板的基材30中，在与搭载半导体元件20的一面相反一侧的另一面上，例如形成有多个焊球52。此时，半导体装置100经由焊球52与其他的配线基板连接。
[0189]
(半导体装置的制造方法)
[0190]
对本实施方式的半导体装置的制造方法的一例进行说明。
[0191]
首先，在基材30之上涂布糊状粘接剂组合物，接着，在其上配置半导体元件20。即，基材30、糊状粘接剂组合物、半导体元件20依次叠层。作为涂布糊状粘接剂组合物的方法，并不限定，具体能够使用点胶法(dispensing)、印刷法、喷墨法等。
[0192]
接着，通过对糊状粘接剂组合物进行预固化和后固化，使糊状粘接剂组合物形成为固化物。通过预固化和后固化等热处理，糊状粘接剂组合物中的银颗粒凝聚，多个银颗粒彼此之间的界面消失而成的导热层形成于粘接剂层10中。由此，基材30和半导体元件20经由粘接剂层10粘接。接着，使用接合线40将半导体元件20与基材30电连接。接着，利用密封树脂50将半导体元件20密封。由此能够制造半导体装置。
[0193]
以上，根据实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限于上述实施方式，在不变更本发明的主旨的范围内，还能够变更其构成。
[0194]
实施例
[0195]
以下，利用实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不受这些实施例记载的任何限制。
[0196]
＜原料成分＞
[0197]
首先，对实施例和比较例所使用的原料成分进行详细说明。
[0198]
(单体)
[0199]
作为单体使用以下物质。
[0200]
·
单官能环氧单体1：4-叔丁基苯基缩水甘油醚(日本化药株式会社生产，tge-h，压力1.87kpa时的沸点为165℃)
[0201]
·
多官能丙烯酸单体1：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产，eg)
[0202]
·
多官能丙烯酸单体2：1,6-己二醇二(2-甲基丙烯酸酯)(共荣社化学株式会社生产，1,6hx)
[0203]
·
多官能丙烯酸单体3：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社生产，4eg)
[0204]
(主剂)
[0205]
作为主剂使用以下物质。
[0206]
·
环氧寡聚物1：双酚f-二缩水甘油醚(日本化药株式会社生产，re-303sl)
[0207]
(固化剂)
[0208]
作为固化剂使用以下物质。
[0209]
·
酚固化剂1：二羟基二苯基甲烷(dic公司生产，dic-bpf)
[0210]
·
酚固化剂2：4,4'-双酚(seishin enterprise co.,ltd.生产，bp粉碎品)
[0211]
·
咪唑固化剂1：2-苯基-1h-咪唑-4,5-二甲醇(四国化成工业株式会社生产，2phz-pw)
[0212]
(自由基聚合引发剂)
[0213]
作为自由基聚合引发剂使用以下物质。
[0214]
·
过氧化物1：α-二异丙苯基过氧化物(kayaku akzo co.,ltd.生产，percadox bc)
[0215]
(硅烷偶联剂)
[0216]
作为硅烷偶联剂使用以下物质。
[0217]
·
硅烷偶联剂1：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社生产，kbm-403e)
[0218]
·
硅烷偶联剂2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业工业株式会社生产，kbm-503p)
[0219]
(银颗粒)
[0220]
作为银颗粒，使用以下表1所示的银颗粒。
[0221]
[表1]
[0222][0223]
＜糊状粘接剂组合物的制作＞
[0224]
制作各实施例、各比较例的糊状粘接剂组合物。作为制作方法，利用三辊研磨机在常温下将下述表2中记载的配合量的各原料成分混练来制作。
[0225]
＜评价＞
[0226]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，按照以下方法进行评价。
[0227]
(反射率)
[0228]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，评价糊状粘接剂组合物的固化物的反射率。以下，进行详细说明。
[0229]
首先，将各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以温度175℃热处理30分钟，从而获得长度6mm
×
宽度3mm
×
厚度0.1mm的固化物。接着，利用紫外可见近红外分光光谱仪(岛津制作所株式会社制造，shimazu uv3100pc、狭缝宽度20nm、取样间距1nm)的积分球，相对于该固化物的平面以8
°
的角度射入入射光，测量由镜面反射光和扩散光之和构成的散射光的强度，算出反射率。其中，反射率通过将使用baso4标准白板代替固化物评价的散射光的强度作为100％算出。
[0230]
其中，关于散射光强度的测量，分别对入射光波长为430nm、580nm、650nm的情况进行。将由此获得的反射率分别作为反射率b、反射率y、反射率r。并且，由反射率b、反射率y、反射率r算出其平均值和标准偏差。
[0231]
将评价结果示于下述表2。其中，单位为％。
[0232]
(导热率)
[0233]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，利用以下方法评价导热率。
[0234]
将各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟，从而获得厚度1mm的糊状粘接剂组合物的固化物。接着，利用激光
闪光法测量该固化物在厚度方向的热扩散系数α。其中，测量温度设为25℃。
[0235]
并且，通过dsc法测量比热cp，并且，基于jis-k-6911测量密度ρ。利用这些值，根据下述式算出导热率。
[0236]
将评价结果示于下述表2。其中，单位为w/(m
·
k)。
[0237]
(式)导热率[w/(m
·
k)]＝α[mm2/sec]
×
cp[j/kg
·
k]
×
ρ[g/cm3]
[0238]
(芯片间热扩散率)
[0239]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，利用以下方法评价芯片间热扩散率。其中，芯片间热扩散率的评价与上述导热率的评价相比，评价方法在糊状粘接剂组合物薄、并且在si裸芯片和糊状粘接剂组合物之间存在界面方面不同。
[0240]
首先，准备2片长度10mm
×
宽度10mm
×
厚度350μm的si裸芯片。将糊状粘接剂组合物在其中一片si裸芯片上涂布成厚度20μm，接着在糊状粘接剂组合物上配置另一片si裸芯片，获得si裸芯片、糊状粘接剂组合物、si裸芯片依次叠层而成的叠层体。
[0241]
将该叠层体经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以温度175℃热处理30分钟，从而使糊状粘接剂组合物固化。由此，制作2片si裸芯片经由糊状粘接剂组合物的固化物粘接的试验片。
[0242]
接着，对于该试验片，利用激光闪光法测量该试验片的厚度方向的热扩散系数，将其作为芯片间热扩散率的评价结果。其中，热扩散系数的测量温度为25℃。将评价结果示于下述表2。其中，单位为cm2/sec。
[0243]
在此，芯片间热扩散率的值越高，评价结果越好。芯片间热扩散率例如为0.10cm2/sec以上的糊状粘接剂组合物能够适用于散热量大的半导体装置的粘接。
[0244]
(体积电阻率)
[0245]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物，评价体积电阻率。以下记载具体方法。
[0246]
首先，将糊状粘接剂组合物大致均匀地涂布于玻璃基材(matsunami glass ind.,ltd.生产，载玻片s1225、cte：8ppm/℃)上，获得宽度4mm、长度40mm、厚度40μm的涂布膜。接着，将涂布膜经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以175℃热处理30分钟，从而使糊状粘接剂组合物固化，获得固化膜。利用4端子法评价该固化膜的体积电阻率。其中，单位为10-5
×
ω
·
cm。
[0247]
(外观)
[0248]
对于各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物的固化物，从常温放置后的颜色不均的观点，评价外观。以下记载具体的评价方法。
[0249]
首先，将各实施例和各比较例的糊状粘接剂组合物在温度25℃放置24小时。接着，将糊状粘接剂组合物经30分钟从温度25℃升温至175℃，再以温度175℃热处理30分钟，从而获得长度6mm
×
宽度3mm
×
厚度0.1mm的固化物。接着，对该固化物照射led光，目视观察反射光，由此以下述评价基准评价颜色不均。将评价结果示于下述表2。
[0250]
◎
：未确认到颜色不均。
[0251]
○
：确认到少许颜色不均，但为不影响产品品质的程度。
[0252]
×
：观察到影响产品品质的颜色不均。
[0253]
[表2]
[0254][0255]
如表2所示，各实施例的糊状粘接剂组合物与比较例1的糊状粘接剂组合物相比，导热率、芯片间热扩散率高，并且从颜色不均的观点来看，外观也优异。
[0256]
本技术基于2018年3月1日申请的日本技术特愿2018-036566号主张优先权，将其公开的全部内容引入于此。