1.本技术属于防水涂料技术领域，具体涉及一种用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法、单组份半聚脲防水涂料组合物。


背景技术：

2.随着城市建设步伐的加快，地下空间利用率也随之增加。由于地下建筑常常处于震动干扰环境中，导致防水涂膜发生断裂和剥离，从而失去防水效果。此外，地下工程是埋入地下的钢筋混凝土构筑物，要长期承受地下水的压力、经受土壤及地下水中腐蚀性介质和霉菌等的侵蚀，故地下工程所用的防水涂料需要具备极佳的耐候性。
3.双组份聚脲防水涂料具有拉伸强度大、断裂延伸率高、耐酸碱、耐盐等优点，成为地下建筑表面防护的首选涂料。但是，其在施工方面工艺复杂，且其施工性能与温度、湿度有很大关系，处理不好容易起针眼、起鼓、脱离。此外，双组份聚脲防水涂料的成本是普通防水涂料的两倍以上，因此很难大面积推广。
4.单组份半聚脲防水涂料具有与双组份聚脲防水涂料类似的性能，且与水泥基层粘接更牢、成本更低，具有更广的适应性。但是，目前的半聚脲防水涂料仍存在受施工环境影响而导致的涂膜出现针孔、起泡的问题，后期涂膜在浸水情况下还容易出现起鼓、窜水等现象，不能满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。


技术实现要素：

5.本技术第一方面提供一种用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法，包括：提供半聚脲，半聚脲由100重量份的有机硅双端二元醇、150~280重量份的聚醚多元醇、70~100重量份的二异氰酸酯、120~200重量份的有机硅二元胺和3~5重量份的扩链剂反应得到；封端反应步骤，包括使半聚脲与30~40重量份的封端剂在反应条件下混合并反应，从而得到经封端的半聚脲，其中，封端剂中包括式1所示的化合物，
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式1在式1中，r1选自碳原子数为1~5的烷基或者烷氧基，r2、r3各自独立地选自碳原子数为1~3的烷基，r4选自碳原子数为3~18的烷基，m选自0~2的整数，n选自1~3的整数，且m+n=3；
封闭反应步骤，包括在催化量的、用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂的存在下，使经封端的半聚脲与60~100重量份的包含活性亚甲基的封闭剂在反应条件下反应，从而得到半聚脲成膜树脂；制备单组份半聚脲防水涂料组合物，包括将半聚脲成膜树脂与2~6重量份的硅烷偶联剂混合均匀，从而得到单组份半聚脲防水涂料组合物。
6.根据本技术第一方面的用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法，使用封端剂和封闭剂与-nco进行反应，从而得到半聚脲成膜树脂，再将硅烷偶联剂与半聚脲成膜树脂混合均匀，得到单组份半聚脲防水涂料组合物。根据本技术的方法制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物，一方面具有较低的co2释放量，另一方面具有极缓慢的co2释放速度，从而避免了涂膜针孔和起泡的问题。根据本技术的方法制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂具有特定的分子链结构，从而能够使涂膜具有优异的粘接能力、疏水性能和物理抗压能力，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
7.在本技术第一方面的可选的实施方式中，有机硅双端二元醇选自如式2所示的有机硅双端二元醇，有机硅双端二元醇的数均分子量为1000~4000，
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式2在式2中，r5选自碳原子数为1~25的烷基，a选自8~50的整数。
8.在本技术第一方面的可选的实施方式中，聚醚多元醇选自三官能度的聚醚多元醇，聚醚多元醇的数均分子量为4000~6000。
9.在本技术第一方面的可选的实施方式中，二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种二异氰酸酯。
10.在本技术第一方面的可选的实施方式中，有机硅二元胺选自如式3所示的有机硅二元胺，有机硅二元胺的数均分子量为1000～3000，
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式3在式3中，r6选自碳原子数为1~15的烷基，b选自10~40的整数。
11.在本技术第一方面的可选的实施方式中，扩链剂选自4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺中的至少一者。
12.在本技术第一方面的可选的实施方式中，包含活性亚甲基的封闭剂选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮中的至少一者。
13.在本技术第一方面的可选的实施方式中，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂为质量百分浓度为20%~30%的甲醇钠溶液。
14.在本技术第一方面的可选的实施方式中，硅烷偶联剂选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-γ-氨丙基三
甲氧基硅烷中的至少一者。
15.在本技术第一方面的可选的实施方式中，封端剂与二异氰酸酯中-nco的物质的量之比为0.25:1~0.5:1，封闭剂与二异氰酸酯中-nco的物质的量之比为0.25:1~0.75:1。
16.在本技术第一方面的可选的实施方式中，提供半聚脲包括：提供浆料，包括将100重量份的有机硅双端二元醇、150~180重量份的聚醚多元醇以及任选的添加剂混合均匀并脱水；提供异氰酸酯封端的预聚物的步骤，包括将浆料与30~60重量份的分散剂、70~100重量份的二异氰酸酯、催化量的氨基甲酸酯化催化剂混合均匀，以反应得到预聚物；用于制备半聚脲的步骤，包括将120~200重量份的有机硅二元胺与预聚物混合反应后再加入3~5重量份的扩链剂，从而反应得到半聚脲。
17.在本技术第一方面的可选的实施方式中，分散剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、丙酮、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一者。
18.在本技术第一方面的可选的实施方式中，任选的添加剂包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一种。
19.在本技术第一方面的可选的实施方式中，任选的添加剂包括颜填料，颜填料选自炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉、滑石粉中的至少一种。
20.在本技术第一方面的可选的实施方式中，氨基甲酸酯化催化剂选自金属有机催化剂、胺类催化剂中的一种或多种。
21.在本技术第一方面的可选的实施方式中，氨基甲酸酯化催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
22.在本技术第一方面的可选的实施方式中，制备单组份半聚脲防水涂料组合物还包括：将0.25~3重量份的用于催化硅氧烷键水解的催化剂与半聚脲成膜树脂、硅烷偶联剂混合均匀，从而得到单组份半聚脲防水涂料组合物，其中，用于催化硅氧烷键水解的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
23.本技术第二方面提供一种根据本技术第一方面任一实施方式的方法制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物，单组份半聚脲防水涂料组合物包括的半聚脲成膜树脂、硅烷偶联剂、任选的分散剂和任选的添加剂，其中，半聚脲成膜树脂包括由有机硅双端二元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、有机硅二元胺和扩链剂反应得到的半聚脲的分子链骨架，半聚脲成膜树脂包括与分子链骨架连接的式4所示的链段结构，
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式4在式4中，r'1选自碳原子数为1~5的烷基或者烷氧基，r'2、r'3各自独立地选自碳原子数为1~3的烷基，r'4碳原子数为3~18的烷基，m'选自0~2的整数，n'选自1~3的整数，且m'+n'=3。
24.根据本技术第二方面的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂具有特定的分子链结构，能够避免涂膜针孔和起泡的问题。本技术的单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的粘接能力、疏水性能和物理抗压能力，即使在后期浸水的情况下也不易出现起鼓、窜水等现象，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
25.在本技术第二方面的可选的实施方式中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，半聚脲成膜树脂的质量占比为60wt%~85wt%。
26.在本技术第二方面的可选的实施方式中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，分散剂的质量占比为0wt%~12wt%。
27.在本技术第二方面的可选的实施方式中，分散剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、丙酮、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一者。
28.在本技术第二方面的可选的实施方式中，硅烷偶联剂选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。
29.在本技术第二方面的可选的实施方式中，任选的添加剂包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一种。
30.在本技术第二方面的可选的实施方式中，任选的添加剂包括颜填料，颜填料选自炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉、滑石粉中的至少一种。
31.在本技术第二方面的可选的实施方式中，基于所述单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，硅烷偶联剂的质量占比为0.3wt%~0.9wt%，增塑剂的质量占比为3.5wt%~6wt%，所述颜填料的质量占比为15wt%~27wt%。
32.在本技术第二方面的可选的实施方式中，单组份半聚脲防水涂料组合物还包括用于催化硅氧烷键水解的催化剂，用于催化硅氧烷键水解的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
33.在本技术第二方面的可选的实施方式中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，半聚脲成膜树脂的质量占比为60wt%~78wt%，分散剂的质量占比为0wt%~6wt%，硅烷偶联剂的质量占比为0.3wt%~0.9wt%，增塑剂的质量占比为3.5wt%~6wt%，颜填料的质量占比为15wt%~27wt%，用于催化硅氧烷键水解的催化剂的质量占比为0.09wt%~0.6wt%。
具体实施方式
34.为了使本技术的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本技术进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
35.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
36.在本文的描述中，当组合物被描述成含有、包含或包括特定组分时，或者当工艺被描述成含有、包含或包括特定的工艺步骤时，预期本技术组合物也主要由所述组分组成或由所述组分组成，并且本技术的工艺也主要由所述工艺步骤组成或由所述工艺步骤组成。
37.除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”的使用通常应该解释为开放式的且非限制性的。
38.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种以上。
39.本文中的烷基和烷氧基可以是直链结构，也可以是支链结构或环状结构。
40.本技术的上述发明内容并不意欲描述本技术中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
41.半聚脲防水涂料涂膜具有弹性且延展性好、粘结性好、易于施工等特点。相较于双组份半聚脲防水涂料，单组份半聚脲防水涂料具有更加合理的应力应变特性以及更加宽泛的弹性区域，施工的操作期也更长，由此得到蓬勃发展。
42.然而，发明人发现，目前的单组份半聚脲防水涂料由于采用nco交联固化体系，易受施工环境的影响而导致涂膜出现针孔、起泡等问题，后期涂膜在浸水情况下容易出现起鼓、窜水等现象，从而导致涂膜防水失效，因此不能满足多功能、全天候、高性能的防水需求。
43.鉴于此，本技术提供了一种用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法、单组份半聚脲防水涂料组合物。
44.本技术第一方面提供一种用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法，该方法包括步骤s10：提供半聚脲，该半聚脲由100重量份的有机硅双端二元醇、150~280重量份的聚醚多元醇、70~100重量份的二异氰酸酯、120~200重量份的有机硅二元胺和3~5重量份的扩链剂反应得到。
45.上述有机硅双端二元醇是指分子链中两个端基为-oh的有机硅化合物。聚醚多元醇是指主链含有醚键(-r-o-r-)，端基或侧基含有大于2个羟基(-oh)的低聚物。有机硅二元胺是指分子链中含有两个氨基的有机硅化合物。
46.步骤s10中，半聚脲的制备原料的种类和用量适当，尤其是，发明人控制聚醚多元
醇的用量比例在合适的范围内，能够改善单组份半聚脲防水涂料组合物中半聚脲成膜树脂的交联网络结构，从而提高涂膜固化时的物理抗压能力，抑制膜内气泡的形成。此外，有机硅双端二元醇和有机硅二元胺可以在半聚脲成膜树脂中引入硅原子，从而提高涂膜的疏水性能。
47.本技术的方法还包括封端反应步骤s20，包括使半聚脲与30~40重量份的封端剂在反应条件下混合并反应，从而得到经封端的半聚脲，其中，封端剂中包括式1所示的化合物，
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式1在式1中，r1选自碳原子数为1~5的烷基或者烷氧基，r2、r3各自独立地选自碳原子数为1~3的烷基，r4选自碳原子数为3~18的烷基，m选自0~2的整数，n选自1~3的整数，且m+n=3。
48.上述的烷基和烷氧基可以是直链结构，也可以是支链结构或环状结构。
49.在步骤s20中，反应条件可以为一定的温度条件，也可以为适当的氨基甲酸酯化催化剂存在的条件，能够使半聚脲与封端剂充分反应即可，在此不作特别限定。在一个示例中，反应条件为可以为70~80℃的温度条件。
50.并非意在受限于任何理论或解释，发明人意外地发现，使用包含式1所示的化合物的封端剂与半聚脲反应，一方面，封端剂中的-oh可以消耗一部分-nco，从而减少单组份半聚脲防水涂料形成的涂膜固化过程中co2的释放量，进而解决施工中出现的涂膜针孔和起泡的问题；另一方面，封端剂中含有的硅氧烷键可以在接触水汽后释放出活性羟基，这些羟基可以自身缩合反应形成三维网状弹性体，也可以与基材表面的基团发生偶联反应，从而增加涂膜的粘接性。此外，使用上述封端剂制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中含有硅原子，还能够提高涂膜的疏水性，从而进一步提高涂膜的耐水性能。
51.本文中的式1所示的封端剂可以通过多种手段获得。
52.作为一个示例，上述封端剂可以通过包括以下步骤的方法制备得到：将具有环氧基的硅氧烷与有机酸混合均匀后加入催化剂n,n-二甲基甲酰胺（dmf），以使具有环氧基的硅氧烷与有机酸反应得的封端剂。
53.在一个具体的示例中，上述具有环氧基的硅氧烷可以为具有如下结构的化合物：，m、n、r1、r2、r3分别如前文所定义，例如，可以为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷中一种或者多种。上述有机酸可以为正丁酸、正壬酸、正辛酸、月桂
酸、硬脂酸、油酸中一种或者多种。具有环氧基的硅氧烷与有机酸的物质的量之比可以为1:1~1:2，dmf的用量可以为具有环氧基的硅氧烷与有机酸的总质量的万分之三至万分之五。更具体地，具有环氧基的硅氧烷与有机酸反应的温度可以为110~120℃，反应时间可以为4~5h。
54.需要说明的是，在制备封端剂时，具有多种理论可行的方式可以调控封端剂具有式1所示的结构，如采用与上述方法不同的合成路线、原料或制备条件等。应当理解的是，上述封端剂的制备方法仅是为了解释本技术，并非为了限定本技术。
55.本技术的方法还包括封闭反应步骤s30，包括在催化量的、用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂的存在下，使经封端的半聚脲与60~100重量份的包含活性亚甲基的封闭剂在反应条件下反应，从而得到半聚脲成膜树脂。
56.上述包含活性亚甲基的封闭剂是指分子结构中具有连接了一个或多个吸电子基团的亚甲基的化合物。上述反应条件可以为一定的温度条件、搅拌等，能够使-nco与封闭剂充分反应即可，在此不作特别限定。在一个示例中，反应条件为可以为55~65℃的温度条件。上述催化量是指用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂的量能够催化经封端的半聚脲与包含活性亚甲基的封闭剂的反应，并能够使反应速率适当，在此不限定具体的用量。具体地，可以按照实际需要控制催化剂的用量。在一个示例中，以步骤s10中有机硅双端二元醇为100重量份计，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂的催化量可以为0.3~0.8重量份。
57.发明人经大量研究发现，用封闭剂与经封端的半聚脲反应，可以对未反应的-nco进行封闭处理。这样，在施工时，制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中，封闭的-nco缓慢解封并参与固化反应，这样，能够延缓固化过程中co2的释放速率，从而减少涂膜针孔和起泡的问题。
58.本技术的方法还包括步骤s40：制备单组份半聚脲防水涂料，包括将半聚脲成膜树脂与2~6重量份的硅烷偶联剂混合均匀，从而得到单组份半聚脲防水涂料组合物。
59.在单组份半聚脲防水涂料组合物中加入适量的硅烷偶联溶剂，在涂布后，硅烷可以迁移到涂膜与底材的界面，与界面的水分反应，水解生成硅醇基，进而与底材表面羟基形成氢键或缩合成—si—m（m为无机表面），同时硅烷各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖在底材表面。即使在水浸条件下，硅烷偶联剂改性的涂膜仍然能够紧密地附着于底材表面，从而进一步提高涂膜的耐水性能。
60.本技术第一方面提供的用于制备单组份半聚脲防水涂料组合物的方法，使用封端剂和封闭剂与-nco进行反应，从而得到半聚脲成膜树脂，再将硅烷偶联剂与半聚脲成膜树脂混合均匀，得到单组份半聚脲防水涂料组合物。根据本技术的方法制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物，一方面具有较低的co2释放量，另一方面具有极缓慢的co2释放速度，从而避免了涂膜针孔和起泡的问题。根据本技术的方法制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂具有特定的分子链结构，从而能够使涂膜具有优异的粘接能力、疏水性能和物理抗压能力，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
61.在一些实施例中，有机硅双端二元醇可以选自如式2所示的有机硅双端二元醇，有机硅双端二元醇的数均分子量为1000~4000，
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式2在式2中，r5选自碳原子数为1~25的烷基，a选自8~50的整数。
62.在一个示例中，有机硅双端二元醇可以为牌号为上海泰格tech-2120、tech-2140的有机硅双端二元醇中的至少一者。
63.有机硅双端二元醇具有上述合适的结构以及分子量，不仅能够使半聚脲成膜树脂具有合适的交联程度，还能够使单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的粘接性能和一定的疏水性能。
64.在一些实施例中，聚醚多元醇可选自三官能度的聚醚多元醇，聚醚多元醇的数均分子量可为4000~6000。例如，聚醚多元醇可以为蓝星东大的聚醚多元醇ep330n。
65.聚醚多元醇具有合适的官能度，可以使半聚脲成膜树脂具有合适的交联结构。半聚脲成膜树脂的交联程度适当，不仅能够使单组份半聚脲防水涂料组合物兼具稳定性和可操作性，还能够提高涂膜固化时的物理抗压能力，抑制膜内气泡的形成。
66.在一些实施例中，二异氰酸酯可选自芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰酸酯中的一种或多种二异氰酸酯。例如，二异氰酸酯可以包括1,6-己二异氰酸酯（hdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（hmdi）、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯（tmxdi）、对四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯（tdi）中的至少一种。上述二异氰酸酯可以优选为包括甲苯二异氰酸酯（tdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）中的至少一者。
67.上述种类的二异氰酸酯制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂具有合适的交联程度，具有更高的稳定性。包含该半聚脲成膜树脂的单组份半聚脲涂料，能够具有合适的操作期，从而降低施工难度。
68.在一些实施例中，有机硅二元胺可以选自如式3所示的有机硅二元胺，有机硅二元胺的数均分子量为1000～3000，
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式3在式3中，r6选自碳原子数为1~15的烷基，b选自10~40的整数。
69.在一个示例中，上述有机硅二元胺可以为牌号为上海泰格tech-2420的有机硅二元胺。
70.有机硅二元胺具有上述合适的结构以及分子量，不仅能够使单组份半聚脲防水涂料组合物中的半聚脲成膜树脂具有合适的交联程度，还能够使形成的涂膜具有优异的抗撕裂能力和粘接性能。
71.在一些实施例中，扩链剂可选自4,4'-亚甲基-双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、甲基环己二胺中的至少一者。
72.选用上述合适的扩链剂制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜
树脂具有适当的三维分子链结构，从而能够使形成的涂膜具有良好的机械性能和化学性能，即使应用于地下施工环境或高湿环境中，也能长期保持优异的耐水、耐候性能。
73.在一些实施例中，包含活性亚甲基的封闭剂可选自丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸甲基乙基酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮中的至少一者。
74.上述封闭剂中包含高活性的亚甲基，能够与-nco反应，得到包含酰胺的产物，从而能够减缓单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜在固化过程中的co2释放速率，进而降低涂膜针孔、起泡的风险。
75.在一些实施例中，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂可以为质量百分浓度为20%~30%的甲醇钠溶液。
76.质量百分浓度为20%~30%的甲醇钠溶液能够提高包含活性亚甲基的封闭剂与-nco的反应速率。相同的反应时间内，包含活性亚甲基的封闭剂能够更充分地与-nco反应。采用合适的催化剂，能够保证单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜在固化过程中的co2释放速率处于较低水平，气体的生成速率和逸出速率处于动态平衡状态，进而降低涂膜针孔、起泡的风险。
77.在一些实施例中，硅烷偶联剂可以选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。
78.硅烷偶联剂的种类和用量在上述合适的范围内，能够有效提高单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜的粘接强度、耐水、耐气候等性能。
79.在一些实施例中，封端剂与二异氰酸酯中-nco的物质的量之比可为0.25:1~0.5:1。封闭剂与二异氰酸酯中-nco的物质的量之比可为0.25:1~0.75:1。
80.封端剂、封闭剂与-nco的物质的量之比在上述合适的范围内，可以保证-nco充分转化为氨基甲酸酯或者酰胺，以降低单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜在固化过程中的co2释放量和释放速率。在此基础上，能够使co2的逸出速率大于生成速率，从而减少涂膜的针孔和起泡现象。在一些实施例中，提供半聚脲可包括以下提供浆料、提供异氰酸酯封端的预聚物的步骤和用于制备半聚脲的步骤。
81.提供浆料，包括将100重量份的有机硅双端二元醇、150~280重量份的聚醚多元醇以及任选的添加剂混合均匀并脱水。
82.在提供浆料的步骤中，混合均匀并脱水可以通过多种手段实现，在此不作限定。例如，可以在100~110℃、相对真空度-0.08~0.1mpa的条件下将有机硅双端二元醇、聚醚多元醇、任选的添加剂搅拌2~3h，以使有机硅双端二元醇与聚醚多元醇以及任选的添加剂混合均匀并脱水。
83.提供异氰酸酯封端的预聚物的步骤，包括将浆料与30~60重量份的分散剂、70~100重量份的二异氰酸酯、催化量的氨基甲酸酯化催化剂混合均匀，以反应得到预聚物。
84.在提供异氰酸酯封端的预聚物的步骤中，混合均匀可以通过多种手段实现，例如可以在70~80℃下将浆料、二异氰酸酯、分散剂、氨基甲酸酯化催化剂混合并搅拌。反应条件可以为一定的温度条件、搅拌等，例如可以为75~85℃。只要能使浆料中的有机硅双端二元醇、聚醚多元醇与二异氰酸酯反应得到本技术的预聚物即可，在此对混合均匀的实现方式以及反应条件不作限定。上述催化量的氨基甲酸酯化催化剂是指氨基甲酸酯化催化剂的用
量能够催化生成氨基甲酸酯键的反应，并能够使反应速率适当，在此不限定具体的用量。具体地，可以按照实际需要控制催化剂的用量。在一个示例中，以提供浆料的步骤中中有机硅双端二元醇为100重量份计，用于氨基甲酸酯化催化剂的催化量可以为0.25~1重量份。
85.用于制备半聚脲的步骤，包括将70~100重量份的有机硅二元胺与预聚物混合反应后再加入3~5重量份的扩链剂，从而反应得到半聚脲。
86.具体地，可以在预聚物中以一定的滴加速度逐渐加入有机硅二元胺，反应0.5~1.5h后，加入扩链剂，于75~85℃下反应3~4h，以进一步反应得到半聚脲。
87.在一些实施例中，分散剂可选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、丙酮、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一者。
88.容易理解的，分散剂可以选自上述有机溶剂中的一种或多种。当分散剂由多种有机溶剂混合而得时，可以由上述有机溶剂中的多种以任意比例混合而得。在上述分散剂中，本技术方法中各个步骤的原料能够更好的分散，从而使反应更充分，制备得到的单组份半聚脲防水涂料组合物中的各组份在分散剂中也能够以更稳定的形式存在，从而使单组份半聚脲防水涂料组合物易于保存。
89.在一些实施例中，任选的添加剂可以包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一种。
90.在单组份半聚脲防水涂料组合物中添加上述种类的增塑剂，能够使单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、高强度、良好的抗位移能力及拉伸性能。
91.在本技术第一方面的可选的实施方式中，任选的添加剂可以包括颜填料，颜填料选自炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉、滑石粉中的至少一种。
92.在单组份半聚脲防水涂料组合物中添加上述种类的颜填料，能够使单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、强度、良好的耐腐蚀性能和耐久性能。
93.在一些实施例中，氨基甲酸酯化催化剂可选自金属有机催化剂、胺类催化剂中的一种或多种。
94.在一些实施例中，氨基甲酸酯化催化剂可选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
95.在一些实施例中，制备单组份半聚脲防水涂料还可以包括：将0.25~3重量份的用于催化硅氧烷键水解的催化剂与半聚脲成膜树脂、硅烷偶联剂混合均匀，从而得到单组份半聚脲防水涂料组合物，其中，用于催化硅氧烷键水解的催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
96.在单组份半聚脲防水涂料组合物中添加上述用于催化硅氧烷键水解的催化剂，可以促进半聚脲成膜树脂中的硅氧烷键的充分水解，以充分释放出高活性硅羟基，从而提高单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜的粘接性能。
97.本技术第二方面提供一种根据本技术第一方面任一实施例的方法制得的单组份半聚脲防水涂料组合物。单组份半聚脲防水涂料组合物包括的半聚脲成膜树脂、硅烷偶联
剂、任选的分散剂和任选的添加剂。
98.其中，半聚脲成膜树脂包括由有机硅双端二元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、有机硅二元胺和扩链剂反应得到的半聚脲的分子链骨架，半聚脲成膜树脂包括与分子链骨架连接的式4所示的链段结构，
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式4在式4中，r'1选自碳原子数为1~5的烷基或者烷氧基，r'2、r'3各自独立地选自碳原子数为1~3的烷基，r'4碳原子数为3~18的烷基，m'选自0~2的整数，n'选自1~3的整数，且m'+n'=3。
99.术语“分子链骨架”具有本领域技术人员公知的含义。上述半聚脲成膜树脂包括由有机硅双端二元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、有机硅二元胺和扩链剂反应得到的半聚脲的分子链骨架，是指在半聚脲成膜树脂的分子链中，包含了由有机硅双端二元醇、聚醚多元醇、异氰酸酯、有机硅二元胺和扩链剂反应得到的半聚脲的主链结构。
100.上述任选的分散剂是指在单组份半聚脲防水涂料组合物中，可以存在分散剂，也可以不存在分散剂。在单组份半聚脲防水涂料组合物中存在分散剂的情况下，分散剂可以为单组份半聚脲防水涂料组合物的制备过程中用于组成反应体系的分散剂，也可以为单组份半聚脲防水涂料组合物制备完成之后额外添加的分散剂，或者二者兼有。
101.发明人经研究发现，根据本技术第一方面任一实施例的方法制备得到的半单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂中的硅氧烷键可以水解释放出高活性的硅羟基，这些硅羟基既可以缩形成稳定的si-o-si交联网络，提高单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜的稳定性，又可以与基材表面的基团发生偶联反应，提高涂膜的粘接性。本技术提供的单组份半聚脲防水涂料组合物无需使用潜固化剂即可固化，且操作期较长，固化过程中不会释放出醛类等刺激性气体，能够降低施工难度、改善施工环境。
102.根据本技术第二方面的单组份半聚脲防水涂料组合物中，半聚脲成膜树脂具有特定的分子链结构，能够避免涂膜针孔和起泡的问题。本技术的单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有优异的粘接能力、疏水性能和物理抗压能力，即使在后期浸水的情况下也不易出现起鼓、窜水等现象，能够满足地下高湿或者浸水环境的使用需求。
103.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，半聚脲成膜树脂的质量占比可为60wt%~85wt%。
104.半聚脲成膜树脂的质量百分含量在上述合适的范围内，可以使单组份半聚脲防水涂料组合物具有合适的固含量，从而具有合适的操作期和固化速率，降低了施工难度。此外，单组份半聚脲防水涂料组合物具有合适的固化速率，还可以使其形成的涂膜与基材表面更紧密地结合，降低窜水的可能性，进一步提高涂膜的耐水性能。
105.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，分散剂的质量占
比可为0wt%~12wt%。
106.在一些实施例中，分散剂可选自甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、丙酮、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一者。
107.合适的分散剂种类及用量可以使单组份半聚脲防水涂料组合物具有合适的固含量，从而能够使单组份半聚脲防水涂料组合物具有合适的施工粘度和润湿性，提高对基材表面的渗透性能和粘接性能。
108.在一些实施例中，硅烷偶联剂可选自n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、n-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一者。
109.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，硅烷偶联剂的质量占比可为0.3wt%~0.9wt%。
110.硅烷偶联剂的种类和用量在上述合适的范围内，能够有效提高单组份半聚脲防水涂料形成的涂膜的粘接强度、耐水、耐气候等性能。
111.在一些实施例中，任选的添加剂可包括增塑剂，增塑剂选自邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、磷酸三辛酯、柠檬酸酯、氯化石蜡类增塑剂中的至少一种。
112.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，增塑剂的质量占比可为3.5wt%~6wt%。
113.增塑剂的种类和用量在上述合适的范围内可以使单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、高强度、良好的抗位移能力或者拉伸性能。
114.在一些实施例中，任选的添加剂可包括颜填料，颜填料选自炭黑、钛白粉、高岭土、气相二氧化硅、重钙、硫酸钡、硅微粉、滑石粉中的至少一种。
115.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，颜填料的质量占比可为15wt%~27wt%。
116.颜填料的种类和质量占比在上述合适的范围内，可以使单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜具有合适的成本、强度、良好的耐腐蚀性能和耐久性能。
117.在一些实施例中，单组份半聚脲防水涂料组合物还可以包括用于催化硅氧烷键水解的催化剂。用于催化硅氧烷键水解的催化剂可以选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、异辛酸铅、脂肪胺类催化剂、脂环胺类催化剂、芳香胺类催化剂、醇胺及其铵盐类催化剂中的至少一者。
118.单组份半聚脲防水涂料组合物中包含上述用于催化硅氧烷键水解的催化剂，可以促进半聚脲成膜树脂中的硅氧烷键的充分水解，以充分释放出高活性硅羟基，从而提高单组份半聚脲防水涂料组合物形成的涂膜的粘接性能。
119.在一些实施例中，基于单组份半聚脲防水涂料组合物的总质量，半聚脲成膜树脂的质量占比可为60wt%~78wt%，分散剂的质量占比可为0wt%~6wt%，硅烷偶联剂的质量占比可为0.3wt%~0.9wt%，增塑剂的质量占比可为3.5wt%~6wt%，颜填料的质量占比可为15wt%~27wt%，用于催化硅氧烷键水解的催化剂的质量占比可为0.09wt%~0.6wt%。
120.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显
的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
121.以下实施例所用的原料来源如下：有机硅双端二元醇：上海泰格tech-2120、tech-2140。
122.有机硅二元胺：上海泰格tech-2420。
123.聚醚多元醇：蓝星东大ep330n（官能度为3，数均分子量为5000）、蓝星东大mn1000（官能度为3，数均分子量为1000），均购自江西东大化工有限公司。
124.封端剂：自制，通过以下方法制备：将计算量的具有γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷投入反应器中，加入计算量的正丁酸，开动搅拌0.5h；然后往反应器中加入计算量的催化剂dmf，油浴中升温搅拌反应，温度控制为110-120℃，恒温反应4-5h，降温出料，得到自制封端剂。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷：正丁酸摩尔量比=1:1~1:2，催化剂n,n-二甲基甲酰胺用量为该反应物总质量的万分之三至万分之五。该反应的合成路线如下：其他未特别说明的原料均为普通市售产品。
125.实施例1在强分散机内加入100重量份的有机硅双端二元醇tech-2120、185重量份的聚醚多元醇ep330n、50重量份的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、200重量份的滑石粉和60重量份的气相二氧化硅，分散均匀，得到粘稠的胶状物；将分散好的浆料转移至反应釜内，搅拌升温至100~110℃，相对真空度为-0.08~-0.1mpa下脱水2~3小时，得到经脱水后的粘稠胶状物；将温度降低至70~80℃，加入45重量份的分散剂丙二醇甲醚醋酸酯，然后逐渐加入85重量份的二异氰酸酯tdi，搅拌，然后加入0.3重量份的氨基甲酸酯化催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至75~85℃，反应3～4小时，得到粘稠胶状预聚物；加入130重量份的有机硅二元胺tech-2420，反应1h后加入5重量份的扩链剂4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，75~85℃下反应0.5~1h，进一步得到粘稠胶状预聚物；降温至70~80℃，加入35重量份的封端剂，继续搅拌反应1.5～2小时，得到经封端的粘稠胶状预聚物；降温至55~65℃，加入包含活性亚甲基的封闭剂40重量份的乙酰丙酮和用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂0.5重量份的质量百分浓度为30%的甲醇钠溶液，搅拌1~2h，得到经封闭处理后的粘稠胶状预聚物；降温至50~60℃，加入1.2重量份的用于催化硅氧烷键水解的催化剂二月桂酸二丁基锡以及3重量份的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，搅拌0.5～1小时，得到粘稠的胶状物；降温至50℃以下，充氮保护，出料，即得单组份半聚脲防水涂料组合物。
126.实施例2重复实施例1所述的制备过程，改变在于：上述制备过程中，所使用的有机硅双端二元醇为100重量份的tech-2120，聚醚多元醇为200重量份的mn1000，分散剂为45重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，增塑剂为50重量份的邻苯二甲酸二辛酯，颜填料为200重量份的滑石粉和60重量份的气相二氧化硅，二异氰酸酯为85重量份的tdi，氨基甲酸酯化催化剂为0.3重量份的二月桂酸二丁基锡，有机硅二元胺为120重量份的tech-2420，扩链剂为5重量份的4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，封端剂的添加量为35重量份，包含活性亚甲基的封闭剂为40重量份的乙酰丙酮，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂为0.5重量份的质量百分浓度为20%的甲醇钠溶液，用于催化硅氧烷键水解的催化剂为1.2重量份的二月桂酸二丁基锡，硅烷偶联剂为3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
127.实施例3重复实施例1所述的制备过程，改变在于：上述制备过程中，所使用的有机硅双端二元醇为100重量份的tech-2120，聚醚多元醇为160重量份的ep330n，分散剂为50重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，增塑剂为50重量份的邻苯二甲酸二辛酯，颜填料为200重量份的滑石粉和60重量份的气相二氧化硅，二异氰酸酯为90重量份的tdi，氨基甲酸酯化催化剂为0.3重量份的二月桂酸二丁基锡，有机硅二元胺为140重量份的tech-2420，扩链剂为5重量份的4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，封端剂的添加量为33重量份，包含活性亚甲基的封闭剂为42重量份的乙酰乙酸乙酯，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂为0.5重量份的质量百分浓为25%的甲醇钠溶液，用于催化硅氧烷键水解的催化剂为1.0重量份的二月桂酸二丁基锡，硅烷偶联剂为3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
128.实施例4重复实施例1所述的制备过程，改变在于：上述制备过程中，所使用的有机硅双端二元醇为100重量份的tech-2120，聚醚多元醇为160重量份的ep330n，分散剂为45重量份的丙二醇甲醚醋酸酯，增塑剂为55重量份的邻苯二甲酸二辛酯，颜填料为220重量份的重钙和40重量份的气相二氧化硅，二异氰酸酯为85重量份的hmdi，氨基甲酸酯化催化剂为0.3重量份的二月桂酸二丁基锡，有机硅二元胺为138重量份的tech-2420，扩链剂为5重量份的4,4'-双仲丁氨基二苯基甲烷，封端剂的添加量为35重量份，包含活性亚甲基的封闭剂为42重量份的乙酰乙酸乙酯，用于催化-nco与活性亚甲基反应生成酰胺的催化剂为0.5重量份的质量百分浓度为30%的甲醇钠溶液，用于催化硅氧烷键水解的催化剂为1.0重量份的二月桂酸二丁基锡，硅烷偶联剂为3重量份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
129.对比例1重复实施例1所述的制备过程，改变在于：未使用封端剂。
130.对比例2重复实施例1所述的制备过程，改变在于：未使用封闭剂。
131.对比例3重复实施例1所述的制备过程，改变在于：未使用封端剂、封闭剂。
132.测试部分参照jc/t2435-2018、gb/t19250-2013、jc/t2435-2018（7.14 厚涂起泡性能测试）中的标准对实施例1~4及对比例1~3的单组份半聚脲防水涂料组合物进行性能测试，测试结果见表1。
133.表1：实施例1~4及对比例1~3的性能测试结果从上表可以看出，实施例1~4的单组份半聚脲防水涂料组合物由特定的原料、经一定的步骤制备得到，具有更低的施工难度，涂膜在保持了一定的撕裂强度的基础上，具有良好的柔韧性和粘接强度。并且，在单组份半聚脲防水涂料组合物的原料中包括封端剂和封闭剂，能够有效减少涂膜起泡的问题。对比例1~3则仍然存在涂膜起泡的问题。并且，由实施例1~4、对比例1、3和2可知，在单组份半聚脲防水涂料组合物的制备原料中包括封端剂，可以提高涂膜的疏水性能，从而使涂膜具有优异的耐水性能。
134.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。