1.本发明涉及一种使涂膜具有优异的光泽等的外观特性、耐水性、耐候性、硬度、粘附性等，具有优异的合成稳定性及消泡性的面漆用水溶性涂料组合物。


背景技术：

2.近来，随着国内外对涂料中voc(挥发性有机化合物)的规制等环保涂料的需求不断增加，积极进行以水为主要溶剂的水溶性涂料的开发，而不是油性涂料。尤其，应用于重型设备、船舶、铁路车辆等的面漆涂料，应具有优异的光泽、外观、耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘附性、耐腐蚀性、硬度等。为此，有必要开发一种水溶性树脂，所述水溶性树脂具有与现有油性涂料相似的涂膜物理性质的同时，可以适用于面漆涂料。
3.此外，水溶性树脂不仅需要涂膜的性质，还需要储藏时不发生沉降的优异的稳定性。为此，广泛使用包含水溶性丙烯酸类树脂的面漆涂料组合物，其具有优异的储藏稳定性，并且在室温下干燥时可以形成耐久性比较良好的涂膜。例如，现有的水溶性丙烯酸类树脂一般采用阴离子表面活性剂作为乳化剂通过乳液聚合而制造。但是，阴离子乳化剂或阴离子表面活性剂引起在涂膜表面上产生气泡，而且，存在涂膜的耐水性也降低的问题。
4.作为替代方案，韩国授权专利第10-1677427号(专利文献1)公开了一种由丙烯酸单体、阴离子乳化剂、非离子乳化剂及缓冲剂制造的环保型高光泽性水性丙烯酸树脂的制造方法。但是，将专利文献1的水性丙烯酸树脂用于氨基甲酸酯固化型时，存在所制造的涂膜的光泽降低的问题。
5.因此，需要研发一种涂膜具有优异的光泽等的外观特性、耐水性、耐候性、硬度、粘附性等，并具有优异的消泡性的面漆用水溶性涂料组合物。
6.【在先技术文件】
7.【专利文件】
8.(专利文献1)韩国授权专利第10-1677427号(公开日：2016年7月8日)


技术实现要素：

9.因此，本发明提供一种使涂膜具有优异的光泽等的外观特性、耐水性、耐候性、硬度、粘附性等，具有优异的消泡性的面漆用水溶性涂料组合物。
10.本发明提供一种面漆用水溶性涂料组合物，其中，包括丙烯酸多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂，所述丙烯酸多元醇树脂由乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合引发剂及磷类化合物制造。
11.发明效果
12.根据本发明的面漆用水溶性涂料组合物，即便包括非离子表面活性剂，也具有优异的消泡性。另外，由所述组合物制造的涂膜具有优异的光泽等的外观特性、耐水性、耐候性、硬度、粘附性等。
具体实施方式
13.下面，将详细说明本发明。
14.本说明书中使用的“重均分子量”是通过本领域已知的常规方法测量的，例如，可以通过凝胶渗透色谱法(gpc：gel permeation chromatograph)测量。另外，“玻璃化转变温度”通过本领域已知的常规方法测量，例如可以通过差示扫描量热法(dsc：differential scanning calorimetry)测量。另外，如“酸值”及“羟值”的官能团值可通过本领域已知的常规方法测量，例如，可以通过滴定(titration)的方法测量。
15.另外，本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
16.根据本发明的面漆用水溶性涂料组合物包括丙烯酸多元醇树脂和多异氰酸酯固化剂。
17.丙烯酸多元醇树脂
18.丙烯酸多元醇树脂用于调节组合物的涂膜形成性以及所制造的涂膜的机械和化学性质。
19.丙烯酸多元醇树脂由乙烯类单体、(甲基)丙烯酸酯类单体、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合引发剂及磷类化合物制造。此时，所述丙烯酸多元醇树脂的制造方法只要是在制造丙烯酸多元醇树脂时温度和压力是可适用的，则没有特别限制，例如，可以在60至100℃或60至85℃的温度下进行。当所述丙烯酸多元醇由包括磷类化合物的组合物制造时，具有延迟氨基甲酸酯的固化，并提高防锈性的效果。
20.《乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体》
21.所述乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体用于对涂膜赋予耐久性及粘附力。
22.所述乙烯类单体的种类没有特别限制，例如，可以使用选自苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、亚苯基乙烯基酮、叔丁基苯甲酸乙烯酯、环己酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、乙烯醇、乙酰氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及乙烯基甲苯中的一种以上。
23.所述(甲基)丙烯酸酯类单体可以包括选自由不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体组成的组中的一种以上。
24.所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以包括选自由(甲基)丙烯酸、甲基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯及(甲基)丙烯酸月桂酯组成的组中的一种以上。
25.所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，例如可以为含羟烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以包括选自由(甲基)丙烯酸2-羟甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯及(甲基)丙烯酸2-羟丁酯组成的组中的一种以上。
26.相对于100重量份的所述乙烯类单体，可以包含100至300重量份或130至250重量份或160至190重量份的(甲基)丙烯酸酯类单体。当所述(甲基)丙烯酸酯类单体小于上述范围时，耐水性可能会降低，当超过上述范围时，耐冲击性可能会降低。
27.例如，相对于100重量份的所述乙烯类单体，可以包括100至200重量份或120至170重量份的不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体，以及1至100重量份或15至45重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。
28.当所述不含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量小于上述范围时，耐水性和耐腐蚀性可能会降低，当超过上述范围时，耐冲击性可能会降低。此外，当所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量超过上述范围时，涂膜的外观特性、耐冲击性等可能不足。
29.《阴离子表面活性剂》
30.所述阴离子表面活性剂用于乳化单体。
31.此外，所述阴离子表面活性剂可包括硫酸盐或磺酸盐。例如，所述阴离子表面活性剂可以包括烷基芳基醚硫酸盐及磺酸盐；烷基芳基聚醚硫酸盐及磺酸盐；烷基硫酸盐及磺酸盐；烷基芳基硫酸盐及磺酸盐；烷基醚硫酸盐及磺酸盐；以及烷基聚醚硫酸盐及磺酸盐等。
32.此时，所述烷基芳基聚醚硫酸盐及磺酸盐，例如可以包括烷基芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐及磺酸盐，作为市售产品，可以涉及罗门哈斯的(rohm and haas)公司的“triton x200”、adeka公司的“sr-10”等。此外，所述烷基硫酸盐及磺酸盐，例如可以包括十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、三乙醇胺十二烷基硫酸盐以及十六烷基硫酸钠等。此外，所述烷基芳基硫酸盐及磺酸盐，例如可以包括十二烷基苯硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠等。此外，所述烷基醚硫酸盐及磺酸盐，例如可以包括月桂基醚硫酸铵，所述烷基聚醚硫酸盐及磺酸盐，例如可以包括烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐及磺酸盐等。
33.相对于100重量份的乙烯类单体，所述阴离子表面活性剂可以以1至20重量份或5至15重量份的含量包含在组合物中。当所述阴离子表面活性剂的含量小于上述范围时，存在水分散稳定性降低的问题，当超过上述范围时，可能会发生消泡性及耐水性方面的问题。
34.《非离子表面活性剂》
35.所述非离子表面活性剂允许单体聚合成稳定的均相。
36.此外，所述非离子表面活性剂可以具有10至30或10至18的hlb(亲水-亲油平衡，hydrphile-lipophile balance)值。当所述非离子表面活性剂的hlb值小于上述范围时，会发生水分散稳定性降低的问题，当超过上述范围时，会发生耐水性降低的问题。
37.所述非离子表面活性剂，例如可以为聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷烷基苯基醚类、脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烷脂肪酸酰胺类、n，n-双-2-羟基烷基胺类、甘油脂肪酸单酯类、乙氧基甲酯类、戊四醇脂肪酸酯类等。
38.此外，相对于100重量份的乙烯类单体，所述非离子表面活性剂可以以0.5至10重量份或2至6重量份的含量包含在组合物中。当所述非离子表面活性剂的含量小于上述范围时，会发生水分散稳定性及外观变差的问题，当超过上述范围时，会发生水分散稳定性降低的问题。
39.所述组合物可以以1至7:1的重量比或1至3.5:1的重量比包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。当所述重量比小于上述范围时，即相对于非离子表面活性剂包含少量阴离子表面活性剂时，水分散稳定性就会出现问题，当超过上述范围时，即相对于非离子表面活性剂包含过量阴离子表面活性剂时，会发生耐水性和外观降低的问题。
40.《聚合引发剂》
41.所述聚合引发剂是用于引发乳化聚合的成分，只要是通过加热分解而产生自由基的物质，就没有特别限制。例如，所述聚合引发剂可以是过硫酸铵(ammonium persulfate)、过硫酸钾(potassium persulfate)、次硫酸钠(sodium hydrosulfite)、过硫酸钠(sodium persulfate)、硫酸氢钠(sodium hydrogen sulfate)或它们的组合。
42.相对于100重量份的乙烯类单体，所述聚合引发剂可以以0.1至5重量份或1.0至2.0重量份的含量包含在组合物中。当聚合引发剂的含量小于上述范围时，可能无法正常进行聚合反应，当超过上述范围，未反应的聚合引发剂可能残留在丙烯酸多元醇树脂中，会发生聚合度降低的问题。
43.《磷类化合物》
44.所述磷类化合物用于延迟氨基甲酸酯的固化并提高防锈性。
45.在这种情况下，作为所述磷类化合物，可以使用使涂膜的玻璃化转变温度的降低最小化的同时具有高沸点、环保的液体类型。例如，可以包括选自由三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、磷酸、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯组成的组中的至少一种。
46.此外，相对于100重量份的乙烯类单体，所述磷类化合物可以以0.5至10重量份或1.0至3.0重量份的含量包含在组合物中。磷类化合物的含量小于上述范围时，作为磷类化合物的效果的涂膜防锈性的提高效果不足，当超过上述范围时，丙烯酸多元醇树脂的稳定性和玻璃化转变温度会降低，导致涂膜的物理性质可能不足。
47.《添加剂》
48.所述丙烯酸多元醇树脂可由如上所述的成分和添加剂制造。此时，所述添加剂没有特别限制，只要可以应用于通常的丙烯酸多元醇树脂的制造，就没有特别限制，例如，可以是溶剂、还原剂、链转移剂、中和剂等。
49.所述溶剂作为分散介质，例如可以为去离子水。此时，相对于100重量份的乙烯类单体，所述溶剂可以以200至600重量份或350至480重量份的含量使用。
50.所述还原剂是提高丙烯酸多元醇树脂的聚合率的成分，例如可以包括还原性有机化合物，例如抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖等；无机化合物，例如硫代硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等，但不限于此。
51.相对于100重量份的乙烯类单体，所述还原剂可以以0.01至2重量份或0.01至1重量份的含量使用。
52.所述链转移剂是用于调节丙烯酸多元醇树脂的分子量的成分，例如可以包括碳数6至18或碳数7至16的烷基硫醇。具体地，所述链转移剂可以使用选自由正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇及乙基己基硫醇组成的组中的至少一种，但不限于此。
53.相对于100重量份的乙烯类单体，所述链转移剂可以以0.1至5.0重量份或1.5至3.0重量份的含量使用。
54.所述中和剂是调节丙烯酸多元醇树脂的ph值的成分，例如可以是无机碱，例如氨、氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)等；以及有机碱，例如伯胺、仲胺和叔胺，如二甲基乙醇胺、三乙基胺；及它们的水溶液等。
55.相对于100重量份的乙烯类单体，所述中和剂可以以0.01至3重量份或0.5至2.0重量份的含量使用。
56.所述丙烯酸多元醇树脂可以具有40至120mgkoh/g或60至100mgkoh/g的羟值(ohv)。所述丙烯酸多元醇树脂的羟值在上述范围内时，具有改善涂膜的耐候性的效果。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的羟值小于上述范围时，与固化剂发生交联反应形成的涂膜不充分，使涂膜的硬度和耐水性等降低，当超过上述范围时，会发生所制造的涂膜的外观特性不足的问题。
57.此外，所述丙烯酸多元醇树脂可以具有5至30mgkoh/g或5至20mgkoh/g的酸值(av)。当所述丙烯酸多元醇树脂的酸值在上述范围内时，具有涂料组合物的水分散性和储藏稳定性得到提高，并且耐水性得到改善的效果。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的酸值小于上述范围时，存在树脂的水分散稳定性降低的问题，当超过上述范围时，会发生涂膜的耐水性变不良的问题。
58.所述丙烯酸多元醇树脂可以具有20至50℃或25至40℃的玻璃化转变温度(tg)。当所述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度在上述范围内时，具有组合物的涂膜形成性和消泡性以及涂膜的光泽特性得到提高的效果。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的玻璃化转变温度小于上述范围时，存在所制造的涂膜的耐冲击性不足的问题，当超过上述范围时，涂膜的外观特性和硬度会不足。
59.此外，基于总重量，所述丙烯酸多元醇树脂中固体含量(nv)可以为30至60重量％或35至50重量％。当所述丙烯酸多元醇树脂的固体含量在上述范围内时，可改善树脂的储藏稳定性和涂料组合物的储藏稳定性，并具有优异的可加工性。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的固体含量小于上述范围时，存在粘度变得过低而包含该树脂的涂料组合物的可加工性不足的问题，当超过上述范围时，丙烯酸多元醇树脂的粘度过高而反应过程中的稳定性降低，并且，分散稳定性变差而随着时间的推移可能会发生凝聚。
60.所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量(mw)可为3,000至30,000g/mol或5,000至25,000g/mol。当所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量在上述范围内时，所制造的涂膜的硬度会变得优异。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的重均分子量小于上述范围时，所制造的涂膜的耐水性不足，当超过上述范围时，会发生包含其的涂料组合物的可加工性变差而流平性不好，从而，存在难以制造具有优异的外观的涂膜的问题。
61.此外，所述丙烯酸多元醇树脂的ph值可以为5至9或6至8。在这种情况下，所述丙烯酸多元醇树脂的ph可以使用如上所述的中和剂进行调节。
62.相对于5至25重量份的多异氰酸酯固化剂，所述丙烯酸多元醇树脂可以以30至60重量份、35至55重量份或40至50重量份的含量包含在组合物中。所述丙烯酸多元醇树脂的含量在上述范围内时，具有涂膜的粘附性及耐冲击性得到改善的效果。另外，当所述丙烯酸多元醇树脂的含量小于上述范围时，涂膜的粘附力和耐久性可能会降低，当超过上述范围时，涂料的粘度变高而储藏稳定性会降低。
63.多异氰酸酯固化剂
64.多异氰酸酯固化剂用于与丙烯酸多元醇树脂进行交联反应来固化涂料组合物。
65.所述多异氰酸酯固化剂可以是使用根据公知方法直接合成的固化剂或者也可以使用市售产品。例如，所述多异氰酸酯固化剂可以为在一个分子中包含2个以上的异氰酸酯基的多官能化合物。
66.此外，相对于固化剂的总重量，所述多异氰酸酯固化剂中，未反应nco基团的含量
(nco％)可以为10重量％至30重量％、13重量％至25重量％或18重量％至22重量％。当所述多异氰酸酯固化剂的nco％在上述范围内时，具有所制造的涂膜的耐候性和涂料组合物的水分散后的稳定性得到提高的效果。另外，当所述多异氰酸酯固化剂的nco％超过上述范围时，涂料组合物的水分散稳定性降低，当小于上述范围时，会发生所制造的涂膜的耐水性和耐腐蚀性不足的问题。
67.所述多异氰酸酯固化剂可以具有500至3,000g/mol、1,000至3,000g/mol或1,000至2,000g/mol的重均分子量(mw)。当多异氰酸酯固化剂的重均分子量在上述范围内时，组合物的水分散稳定性优异，与丙烯酸多元醇树脂的反应性稳定，从而，具有涂膜的硬度及光泽得到改善的效果。另外，所述多异氰酸酯固化剂的mw超过上述范围时，会发生涂料组合物的水分散稳定性降低，小于上述范围时，会发生涂料组合物的水分散稳定性不足的问题。
68.此外，所述多异氰酸酯固化剂可以用溶剂稀释，储藏在单独的容器中，然后在使用之前充分搅拌即可使用。在这种情况下，溶剂只要是用于涂料组合物的常规的溶剂，就没有特别限制。
69.相对于30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂，所述多异氰酸酯固化剂可以以5至25重量份、10至20重量份或13至17重量份的含量包含在组合物中。当所述多异氰酸酯固化剂的含量在上述范围内时，具有涂膜的耐水性及涂料组合物水分散后的稳定性得到提高的效果。另外，当所述多异氰酸酯固化剂的含量小于上述范围时，会发生涂膜的耐水性和涂料组合物水分散后的稳定性降低的问题，当超过上述范围时，会发生涂膜的硬度降低的问题。
70.所述面漆用水溶性涂料组合物还可以包括溶剂和添加剂。
71.溶剂
72.溶剂保持所制造的涂膜的厚度，并调节涂料组合物的粘度以改善可加工性。
73.所述溶剂可以包括选自由有机溶剂和水组成的组中的一种以上。例如，所述溶剂可以包括水和有机溶剂的混合物，但是，可以根据组合物中树脂的特性或挥发速度适当地选择使用。
74.水可以包括去离子水(diw)及蒸馏水等，并且用于减少组合物中挥发性有机化合物(voc)的产生。
75.所述有机溶剂只要是与水相容的溶剂，就没有特别限制，例如异丙醇、丙二醇、正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丁醚、二元酯、丙二醇二乙酸酯及它们的混合物等。
76.相对于30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂，所述溶剂可以以2至25重量份或7至18重量份的含量包含在组合物中。例如，相对于30至60重量份的丙烯酸多元醇树脂，所述溶剂可以包括1至10重量份或2至6重量份的有机溶剂和1至15重量份或5至12重量份的水。
77.当所述溶剂含量在上述范围内时，具有组合物的储藏稳定性得到提高的效果，当有机溶剂的含量在上述范围内时，可以防止组合物的干燥性问题。另外，当所述有机溶剂的含量小于上述范围时，涂膜上可能会出现裂纹，当超过上述范围时，会发生涂料组合物的voc含量变大的问题。此外，当所述水的含量小于上述范围时，存在涂料组合物的粘度变高、可加工性变差的问题，当超过上述范围时，会发生涂料组合物的干燥时间变长的问题。
78.添加剂
79.所述添加剂只要是可适用于通常的面漆涂料组合物的添加剂，就没有特别限制，
例如可以是颜料、表面改性剂、分散剂、润湿性调节剂、流变调节剂、消泡剂等。此时，所述添加剂的各成分只要是用于涂料组合物的添加剂，就没有特别限制。
80.二液型
81.所述面漆用水溶性涂料组合物可以为包括主体部和固化剂部的二液型涂料组合物。具体而言，将所述主体部和固化剂部分别保管在单独的容器之后可以在使用之前进行混合使用。
82.而且，所述主体部可以包括所述丙烯酸多元醇树脂、溶剂及添加剂，所述固化剂部可以包括所述多异氰酸酯固化剂及溶剂。具体地，所述主体部可以包括丙烯酸多元醇树脂、溶剂、颜料、表面改性剂、分散剂、润湿性调节剂、流变调节剂及消泡剂，所述固化剂部可以包括所述多异氰酸酯固化剂及溶剂。
83.所述面漆用水溶性涂料组合物在25℃的温度下以蔡恩杯3号为准可具有10至30秒或15至25秒的粘度。
84.如上所述，由于根据本发明的面漆水溶性组合物是水溶性的，因此，voc含量少，有利于环保，而且，即便包含阴离子表面活性剂，消泡性也优异。而且，由所述组合物制造的涂膜具有优异的光泽等的外观特性、耐水性、耐候性、硬度、粘附性等。
85.下面通过实施例更详细说明本发明。然而，这些实施例仅用于理解本发明，本发明的范围并不局限于这些实施例。
86.[实施例]1
[0087]
制造例1.丙烯酸多元醇树脂-1的制造
[0088]
在设置有搅拌器、温度计及冷凝器的反应器中投入43g的去离子水、1.6g的作为阴离子表面活性剂的sr-10(adeka公司产品)、0.5g的作为非离子表面活性剂的er-10(adeka公司产品，hlb值：14)，然后升温至80℃。
[0089]
混合13.9g的苯乙烯(sm)、0.7g的甲基丙烯酸、9.8g的甲基丙烯酸甲酯、9.4g的丙烯酸2-乙基己酯、5.5g的甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2hema)以及作为链转移剂的0.3g的正十二烷基硫醇来制造混合物。并且，混合12g的去离子水及0.2g的过硫酸铵来制造引发剂。
[0090]
然后，将1.285g的所述混合物和2.44g的所述引发剂放入反应器中，搅拌20分钟以制造种子乳液树脂。然后，将所述混合物的剩余量和所述引发剂的剩余量放入所述反应器中4小时，然后在80℃的温度下保持1小时以制造稳定的均匀相形式的乳液树脂。然后，冷却至40℃的温度后，加入2.6g的去离子水、0.2g的氨水、0.3g的磷酸搅拌1小时以制造乳液形态的丙烯酸多元醇树脂-1(固含量：41重量％，平均粒径：80nm)。
[0091]
制造例2至12.丙烯酸多元醇树脂-2至12的制造
[0092]
按照如下表1及表2所示的组成混合每个成分来制造丙烯酸多元醇树脂。
[0093]
【表1】
[0094]
[0095]
[0096][0097]
【表2】
[0098]
[0099][0100]
实施例1至9以及比较例1至3.水溶性涂料组合物的制造
[0101]
按照如下表3及4所示的组成混合每个成分来制造水性涂料组合物。
[0102]
【表3】
[0103]
[0104]
[0105][0106]
【表4】
[0107]
[0108][0109]
以下，实施例和比较例中使用的每个成分的制造商和产品名称等如下表5所示。
[0110]
【表5】
[0111]
[0112][0113]
试验例：特性评价
[0114]
涂布实施例及比较例的涂料组合物，在室温下干燥20分钟后，在60℃的温度下固化4小时以制造样品涂膜。然后，通过如下方法测量涂料组合物和样品涂膜的物理性质，并将结果示于表6及7中。
[0115]
(1)粘度
[0116]
25℃温度下的粘度是使用蔡恩杯(zahncup)3号测量了涂料组合物的粘度。
[0117]
(2)外观
[0118]
对样品涂膜的外观特性进行了评价，表面无针孔和缩孔时，评价为优秀(
◎
)，每个样品上有1个至5个针孔和缩孔时，评价为良好(
○
)，有5个以上10个以下时，评价为一般(
△
)，超过10个时，评价为不良(
×
)。
[0119]
(3)光泽及光泽保持率
[0120]
以样品涂膜为对象利用光泽测量仪测量了涂膜表面的60
°
光泽，当测得的光泽(以下，记载为“初始光泽”)为80％以上时，判断为优秀，光泽为70％以上时，判断为光泽良好。
[0121]
然后，将样品涂膜在室温下保管5小时后，用光泽测量仪测量了涂膜表面的60
°
光泽(以下，记载为“保管后光泽”)，基于所述初始光泽，通过以下数学式1计算光泽保持率，90％以上时，判定为优秀，70％以上时，判定为光泽良好。
[0122]
[数学式1]
[0123][0124]
(4)硬度
[0125]
利用三菱铅笔测量样品涂膜的铅笔硬度。具体地，分别利用3b、2b、b、hb、f、h、2h及3h铅笔测量了不会损坏样品涂膜的最大硬度(3b、2b、b、hb、f、h、2h、3h：劣势优秀)。
[0126]
(5)粘附性
[0127]
根据astm d3359胶带粘附性测试方法，用小刀在样品涂膜表面上形成25个2mm
×
2mm(宽
×
长)的正方形，然后，利用胶带剥落正方形评价了粘附性。
[0128]
此时，如果25个正方形100％完全附着，则评价为5b，剩下的正方形为95％以上且小于100％时评价为4b，85％以上且小于95％时评价为3b，65％以上且小于85％时评价为2b，35％以上且小于65％时评价为1b，小于35％时评价为0b。
[0129]
(6)消泡性
[0130]
涂漆后，测量气泡从样品涂膜表面消失的时间，时间小于5秒时评价为优秀(
◎
)，5至30秒时评价为良好(
○
)，超过30秒且小于60秒时评价为一般(
△
)，60秒以上时，评价为不良(
×
)。
[0131]
(7)耐冲击性
[0132]
根据astm d2794，将500g的重物从10英寸以上的高度降落至样品涂膜上，然后观察涂膜表面，测量在涂膜未发生龟裂及剥离的最大高度并评价耐冲击性。
[0133]
(8)耐水性
[0134]
将涂料组合物以10μm的厚度施涂至尺寸为15cm
×
30cm(宽
×
长)的玻璃板上，然后在40℃的温度下固化20分钟。然后，将玻璃板浸渍水中24小时后，取出玻璃板确认涂膜的变色程度。
[0135]
此时，涂膜无变色时评价为优秀(
◎
)，发生轻微变色且无浮起时评价为良好(
○
)，发生轻微变色且因缺乏耐水性而发生轻微浮起时评价为一般(
△
)、严重浮起而涂膜被剥离时评价为不良(
×
)。
[0136]
【表6】
[0137][0138][0139]
【表7】
[0140][0141][0142]
如表6所示，实施例的涂料组合物具有适当的粘度，从而，具有优异的涂装加工性，由此制造的涂膜具有优异的外观、光泽保持率、初始光泽、硬度、粘附性、耐冲击性、耐水性及消泡性。
[0143]
另一方面，如表7所示，包括不含磷类化合物的丙烯酸多元醇树脂-10的比较例1的涂膜的厚度薄，并且光泽保持率及硬度不足。
[0144]
此外，包括不含非离子表面活性剂的丙烯酸多元醇树脂-11的比较例2，由于粘度低而难以加工，并且，光泽保持率、耐水性及消泡性不足。
[0145]
另外，包括不含阴离子表面活性剂的丙烯酸多元醇树脂-12的比较例3，由于发生针孔而外观特性不足，并且，光泽保持率也显著不足。