1.本发明属于家具用漆技术领域，具体地，涉及一种竹椅用水性漆及其制备方法。


背景技术：

2.水性漆是以高分子树脂为基料，水为分散介质的涂料，因其无毒环保、无气味、可挥发物极少、不燃不爆的高安全性、不黄变、涂刷面积大、节约大量有机溶剂、改善施工条件等优点越来越受到市场的欢迎。根据高分子树脂种类的不同，水性漆主要有水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性硝基纤维素树脂。其中，水性聚氨酯乳液因其继承了聚氨酯弹性体的性质，与其他水性漆相比，具有良好的附着力、柔韧性、耐磨等特点。但是，由于水性聚氨酯在合成时引入了亲水基团，造成其成膜时干燥速率慢，以及形成的漆膜的耐水性、耐溶剂性和耐酸碱性不佳。
3.因此，本发明提供了一种竹椅用水性漆及其制备方法，用以解决上述提到的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种竹椅用水性漆及其制备方法。
5.本发明要解决的技术问题：现有的水性聚氨酯成膜速率慢，形成的漆膜的耐水性、耐溶剂性和耐酸碱性不佳的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种竹椅用水性漆，包括以下重量百分比的原料：聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液58-90％、助溶剂3-6％、辅助剂1.2-3.8％，余量为水。
8.一种竹椅用水性漆的制备方法，包括以下步骤：
9.向聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液中加入水和助溶剂，并以1500-2000rpm搅拌20-40min，然后加入辅助剂，并以1800-2000rpm搅拌30-45min，然后将转速降至400-600rpm搅拌5-15min，最后过100-150目筛，得一种竹椅用水性漆。
10.进一步地，所述助溶剂为二丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种。
11.进一步地，所述辅助剂为消泡剂、润湿剂、流平剂中的一种或几种任意比的混合物。
12.进一步地，所述消泡剂为dehydran1620、dehydran1293按照质量比为1：1-1.5混合组成。
13.进一步地，所述润湿剂为hydropalat140、hydropalat875中的一种。
14.进一步地，所述流平剂为dsx3075、glide482中的一种。
15.进一步地，所述聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液通过以下步骤制成；
16.s1、将4-氨基苯磺酸钠、n,n-二异丙基碳二亚胺、三乙胺、四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用水浴锅将反应体系的温度加热至37℃，用滴液漏斗以1滴/秒的速度滴加甲基丙烯酸，350r/min搅拌反应10h，然后将反应液进行过滤，取滤饼，然后洗涤2-3次，真空35℃干燥6h后，得苯磺酸钠衍生物，其中，4-氨基苯磺酸钠、n,n-二异
丙基碳二亚胺、三乙胺、四氢呋喃、甲基丙烯酸的用量比为0.03mol：0.04-0.06mol：0.03-0.05mol：150-300ml：0.03-0.035mol；
17.苯磺酸钠衍生物的分子结构式如下所示：
[0018][0019]
s2、向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、改性聚四氢呋喃二醇和二月桂酸二丁基锡，在83℃水浴下反应2h，得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，再向该体系加入二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷，保温搅拌反应1.5h，待体系降温至73℃，再加入丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1.5h，冷却至35℃时，加入三乙胺搅拌30-50min，然后再加入去离子水，在900-1200r/min下搅拌得固含量为25-40％的聚氨酯乳液，其中，异佛尔酮二异氰酸酯、改性聚四氢呋喃二醇、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、丙烯酸羟乙酯、三乙胺的质量比为20-35：38-45：1.2-3.5：4.2-9.3：1.5-2：9-14，二月桂酸二丁基锡的加入质量为改性聚四氢呋喃二醇质量的2-4％；
[0020]
在上述反应中，以异佛尔酮二异氰酸酯和改性聚四氢呋喃二醇发生聚合反应生成聚氨酯链段，再加入二羟甲基丙酸和三羟甲基丙烷，以它们为交联剂，聚氨酯链段发生交联反应，生成交联的聚氨酯，再向此体系加入丙烯酸羟乙酯，得氨基封端的聚氨酯，再利用三乙胺中和，制得含有c00-的聚氨酯乳液；
[0021]
s3、将聚氨酯乳液转移至四口烧瓶中，在搅拌状态下，同时向聚氨酯乳液中滴加甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯磺酸钠衍生物和丙烯酸羟乙酯的混合液和质量分数为2％过硫酸钾水溶液，滴加速度均为1-2滴/秒，控制水浴温度为80℃，滴加完全后，继续反应3h，得聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液，其中，聚氨酯乳液与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯磺酸钠衍生物和丙烯酸羟乙酯的混合液的质量比为60-75：25-40，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯磺酸钠衍生物和丙烯酸羟乙酯的混合液中甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯磺酸钠衍生物和丙烯酸羟乙酯的质量比为3-5：2-4：0.5-1.5：1.5-3，过硫酸钾的加入质量为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯磺酸钠衍生物和丙烯酸羟乙酯的混合液质量的1.2-2.5％。
[0022]
在上述反应中利用了聚氨酯乳液为种子乳液，在过硫酸钾引发剂的作用下，包裹在聚氨酯乳胶粒中的丙烯酸酯单体发生聚合反应，生成聚丙烯酸酯乳液，形成聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液，且由于以苯磺酸钠衍生物作为丙烯酸酯单体之一，因此，聚丙烯酸酯分子链接入了含有so
3-的支链，在so
3-基团的作用下，该支链偏向于聚氨酯乳胶粒外的水运动，进而该含有so
3-的支链缠绕聚氨酯分子链向水延伸，从而增加了聚丙烯酸酯分子链与聚氨酯分子链的相容性，提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯成膜的热稳定性，另外，聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液中含有c00-和so
3-两种基团，提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液体系的稳定性。
[0023]
进一步地，所述改性聚四氢呋喃二醇通过以下步骤制成：
[0024]
d1、将马来酸酐和全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得中间体，其中，马来酸酐、全氟己基二元醇、冰醋酸的用量比为0.21-0.23mol：0.1mol：150-250ml；
[0025]
中间体的分子机构式如下所示：
[0026][0027]
d2、将聚四氢呋喃二醇和冰醋酸加入的四口烧瓶中，在搅拌下，加入对甲苯磺酸，升温至73℃，然后滴加中间体的冰醋酸溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应3h，然后降至30℃旋蒸除去小分子，再将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于55℃下真空干燥，得改性聚四氢呋喃二醇，其中，中间体、聚四氢呋喃二醇、对甲苯磺酸的用量比为0.01mol：0.021-0.024mol：0.2-0.4g，聚四氢呋喃的数均分子量为1000-1500。
[0028]
在上述反应中，利用聚四氢呋喃二醇中的羟基和中间体中的羧基反应，将中间体的分子链接枝到聚四氢呋喃二醇的分子链上，进而将含氟支链引入聚四氢呋喃二醇的分子链上，且控制聚四氢呋喃二醇的物质的量为中间体物质的量的两倍多，便于形成羟基封端，便于参与后续的聚氨酯的反应。
[0029]
进一步地，所述全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
[0030]
向完全密封的烧瓶中加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇，利用环氧基和氨的开环反应，其中，第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、甲醇和氨水的用量比为0.1mol：20-40ml：80-150ml，再次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量与第一次加入3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷的量相等，再次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一。
[0031]
全氟己基二元醇的分子结构式如下所示：
[0032][0033]
本发明的有益效果：
[0034]
本发明利用了聚丙烯酸酯对聚氨酯乳液进行了改性，利用向聚氨酯乳液中添加丙烯酸酯单体，在引发剂的作用下进行乳液聚合，进而形成了聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液，进而改善聚氨酯乳液成膜时干燥速率慢的问题，且本发明在聚丙烯酸酯聚合的过程中引入了苯磺酸钠衍生物——含有so
3-基团，较之单纯的聚丙烯酸酯更能起到良好的表面活性作用，从而增加了聚丙烯酸酯与聚氨酯的相容性，提高了聚氨酯/聚丙烯酸酯成膜的热稳定性；
[0035]
此外，本发明将聚四氢呋喃二醇的分子链中接入了含氟支链，得改性聚四氢呋喃二醇，因此，利用此改性聚四氢呋喃二醇为聚氨酯乳液的原料，使得获得的聚氨酯分子链中接入有含氟支链，而含氟支链具有低的表面能，以及迁移性，使得在聚氨酯/聚丙烯酸酯成膜时，含氟支链易迁移到膜的表面并形成一层含氟支链层，从而提高了聚氨酯漆膜的耐水性能和耐酸碱性能。
[0036]
综上所述，本发明提供的竹椅用水性漆成膜时干燥速率较快，涂膜具有良好的热
稳定性、耐水性、耐酸碱性。
具体实施方式
[0037]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1：
[0039]
全氟己基二元醇通过以下步骤制成：
[0040]
向完全密封的烧瓶中加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷、30ml甲醇和100ml质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后再次加入0.1mol3-全氟正己基-1,2-环氧丙烷和3ml甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用10g无水硫酸钠干燥，抽滤，50℃旋蒸除去甲醇，再用30ml氯仿对其重结晶，冷却，得全氟己基二元醇。
[0041]
实施例2：
[0042]
改性聚四氢呋喃二醇通过以下步骤制成：
[0043]
d1、将0.21mol马来酸酐和0.1mol实施例1制备的全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入150ml冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得中间体；
[0044]
d2、将0.021mol聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000)和冰醋酸加入的四口烧瓶中，在搅拌下，加入0.2g对甲苯磺酸，升温至73℃，然后滴加0.01mol中间体的冰醋酸溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应3h，然后降至30℃旋蒸除去小分子，再将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于55℃下真空干燥，得改性聚四氢呋喃二醇。
[0045]
实施例3：
[0046]
改性聚四氢呋喃二醇通过以下步骤制成：
[0047]
d1、将0.212mol马来酸酐和0.1mol实施例1制备的全氟己基二元醇加入四口烧瓶中，再加入200ml冰醋酸使其完全溶解，然后将四口烧瓶置于油浴锅中加热至82℃，反应4h，然后降至室温，将溶液转移至容器中，置于烘箱中于35℃下真空干燥，获得中间体；
[0048]
d2、将0.023mol聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1200)和冰醋酸加入的四口烧瓶中，在搅拌下，加入0.3g对甲苯磺酸，升温至73℃，然后滴加0.01mol中间体的冰醋酸溶液，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应3h，然后降至30℃旋蒸除去小分子，再将反应溶液转移至容器中，置于烘箱中于55℃下真空干燥，得改性聚四氢呋喃二醇。
[0049]
实施例4：
[0050]
聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液通过以下步骤制成；
[0051]
s1、将0.03mol4-氨基苯磺酸钠、0.04moln,n-二异丙基碳二亚胺、0.03mol三乙胺、150ml四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用水浴锅将反应体系的温度加热至37℃，用滴液漏斗以1滴/秒的速度滴加0.03mol甲基丙烯酸，350r/min搅拌反应10h，然后将反应液进行过滤，取滤饼，然后用甲醇洗涤2次，真空35℃干燥6h后，得苯磺酸钠衍生物；
[0052]
s2、向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入20g异佛尔酮二异氰酸酯、38g改性聚四氢呋喃二醇和0.38g二月桂酸二丁基锡，在83℃水浴下反应2h，得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，再向该体系加入1.2g二羟甲基丙酸、4.2g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应1.5h，待体系降温至73℃，再加入1.5g丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1.5h，冷却至35℃时，加入9g三乙胺搅拌30min，然后再加入去离子水，在900r/min下搅拌得固含量为25％的聚氨酯乳液；
[0053]
s3、将60g聚氨酯乳液转移至四口烧瓶中，在搅拌状态下，同时向聚氨酯乳液中滴加16g甲基丙烯酸甲酯、12g丙烯酸丁酯、3.5g苯磺酸钠衍生物和8.5g丙烯酸羟乙酯的混合液和含有0.3g过硫酸钾的水溶液，滴加速度均为1滴/秒，控制水浴温度为80℃，滴加完全后，继续反应3h，得聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0054]
实施例5：
[0055]
聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液通过以下步骤制成；
[0056]
s1、将0.03mol4-氨基苯磺酸钠、0.05moln,n-二异丙基碳二亚胺、0.04mol三乙胺、200ml四氢呋喃依次加入三口烧瓶中，搅拌均匀后，在氮气氛围下，用水浴锅将反应体系的温度加热至37℃，用滴液漏斗以1滴/秒的速度滴加0.033mol甲基丙烯酸，350r/min搅拌反应10h，然后将反应液进行过滤，取滤饼，然后用甲醇洗涤2次，真空35℃干燥6h后，得苯磺酸钠衍生物；
[0057]
s2、向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入28g异佛尔酮二异氰酸酯、41g改性聚四氢呋喃二醇和0.38g二月桂酸二丁基锡，在83℃水浴下反应2h，得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，再向该体系加入2g二羟甲基丙酸、6.5g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应1.5h，待体系降温至73℃，再加入1.5-2g丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1.5h，冷却至35℃时，加入12g三乙胺搅拌40min，然后再加入去离子水，在1000r/min下搅拌得固含量为30％的聚氨酯乳液；
[0058]
s3、将75g聚氨酯乳液转移至四口烧瓶中，在搅拌状态下，同时向聚氨酯乳液中滴加10g甲基丙烯酸甲酯、8g丙烯酸丁酯、3g苯磺酸钠衍生物和4g丙烯酸羟乙酯的混合液和含有1g过硫酸钾的水溶液，滴加速度均为2滴/秒，控制水浴温度为80℃，滴加完全后，继续反应3h，得聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液。
[0059]
实施例6：
[0060]
一种竹椅用水性漆通过以下步骤制成：
[0061]
步骤一、按照以下重量百分比进行取料：实施例4的制备聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液58％、二丙二醇甲醚3％、0.8％、消泡剂dehydran1620 0.4％、消泡剂dehydran1293 0.4％、润湿剂hydropalat140 0.2％、流平剂glide482 0.2％、水37.8％；
[0062]
步骤二、向聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液中加入水和二丙二醇甲醚，并以1500rpm搅拌20min，然后加入消泡剂dehydran1620、消泡剂dehydran1293、润湿剂hydropalat140和流平剂glide482，并以1800rpm搅拌30min，然后将转速降至400rpm，搅拌5min，最后过100目筛，得一种竹椅用水性漆。
[0063]
实施例7：
[0064]
一种竹椅用水性漆通过以下步骤制成：
[0065]
步骤一、按照以下重量百分比进行取料：实施例5的制备聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液75％、丙二醇苯醚5％、消泡剂dehydran1620 0.4％、消泡剂dehydran1293 0.6、流平剂dsx3075 0.8％、17.6％水；
[0066]
步骤二、向聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液中加入水和丙二醇苯醚，并以170rpm搅拌30min，然后加入消泡剂dehydran1620、消泡剂dehydran1293、润湿剂hydropalat140和流平剂dsx3075，并以1900rpm搅拌35min，然后将转速降至500rpm搅拌10min，过120目筛，得一种竹椅用水性漆。
[0067]
实施例8：
[0068]
一种竹椅用水性漆通过以下步骤制成：
[0069]
步骤一、按照以下重量百分比进行取料：实施例4的制备聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液80％、二丙二醇甲醚6％、润湿剂hydropalat140 1.2％、流平剂为dsx3075 2.6、水10.2％；
[0070]
步骤二、向聚氨酯/聚丙烯酸酯复合乳液中加入水和二丙二醇甲醚，并以2000rpm搅拌40min，然后加入辅助剂，并以2000rpm搅拌45min，然后将转速降至600rpm，搅拌35min，过150目筛，得一种竹椅用水性漆。
[0071]
对比例1：
[0072]
聚氨酯乳液：
[0073]
向带有搅拌装置的三口烧瓶中加入25g异佛尔酮二异氰酸酯、42g聚四氢呋喃二醇和0.38g二月桂酸二丁基锡，在83℃水浴下反应2h，得异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物，再向该体系加入2g二羟甲基丙酸、6g三羟甲基丙烷，保温搅拌反应1.5h，待体系降温至73℃，再加入1.8g丙烯酸羟乙酯，搅拌反应1.5h，冷却至35℃时，加入11g三乙胺搅拌30min，然后再加入去离子水，在900r/min下搅拌得固含量为25％的聚氨酯乳液。
[0074]
对比例3：
[0075]
一种竹椅用水性漆：
[0076]
与实施例6不同之处在于配料的不同，其余与实施例6相同，对比例6的配料为：实施例4步骤s2制备的聚氨酯乳液58％、二丙二醇甲醚3％、0.8％、消泡剂dehydran1620 0.4％、消泡剂dehydran1293 0.4％、润湿剂hydropalat140 0.2％、流平剂glide482 0.2％、水37.8％。
[0077]
对比例4：
[0078]
一种竹椅用水性漆：
[0079]
与实施例7不同之处在于配料的不同，其余与实施例7相同，对比例2的配料为：对比例1制备的聚氨酯乳液75％、丙二醇苯醚5％、消泡剂dehydran1620 0.4％、消泡剂dehydran1293 0.6、流平剂dsx3075 0.8％、17.6％水。
[0080]
实施例9：
[0081]
将实施例6-8和对比例3-4涂覆用于6组相同的玻璃片上，相同条件下成膜，进行以下性能测试：
[0082]
附着力采用gb/t1998-1992为测定标准，根据画圈法观察涂膜细小划痕间的破损程度,判断其附着力的等级；
[0083]
硬度测定标准按照gb/t5739-1996铅笔法进行测试；
[0084]
耐水性(吸水率)：将实施例6-8和对比例3-4获得的涂膜裁剪好的正方形(10mm
×
10mm
×
1mm)，记其质量为w0，将此胶膜放入去离子水中浸泡24小时后取出，用滤纸擦干涂膜表面的水分，称其质量w1，然后按吸水率＝
×
100％，计算涂膜的吸水率，每组涂膜测试三
次，取其平均值；
[0085]
耐碱性：将涂膜部件浸入质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中，浸泡240h，观察涂膜有无脱落、起泡、色差情况的发生；
[0086]
耐酸性：将涂膜部件浸入质量浓度为3％的盐酸中，浸泡240h，观察涂膜有无脱落、起泡、色差情况的发生；
[0087]
干燥时间：表干时间测定参照gb/t1728用指触法测试，具体方法是以手指轻触漆膜表面，如感到有些发黏，但无漆粘在手指上，即认为表面干燥；实干时间测定参照g/bt1728用压滤纸法测试实干时间，具体方法是在漆膜上放一片定性滤纸(光滑面接触漆膜)，滤纸上再轻轻放置干燥试验器，同时开动秒表，经30秒钟，移去干燥试验器，将样板翻转(漆膜向下)，滤纸能自由落下，或在背面用握板之手的食指轻敲几下，滤纸能自由落下而滤纸纤维不被粘在漆膜上，即认为漆膜实际干燥。
[0088]
上述测试结果如下表所示。
[0089][0090]
从吸水率、耐碱性和耐酸性数据可以看出，实施例6-8获得的水性漆的对应性能优于对比例4获得的水性漆的对应性能，从干燥时间可以看出，实施例6-8获得的水性漆的对应性能优于对比例3-4获得的水性漆的对应性能。
[0091]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适
的方式结合。
[0092]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。