一种荧光碳量子点及其制备方法、暖白光发射led
技术领域
1.本发明属于荧光材料技术领域，尤其涉及一种荧光碳量子点及其制备方法、暖白光发射led。


背景技术：

2.白光led(发光二极管)具有发光效率高，寿命长，响应速度快，安全性高，能耗低等优点，在照明和显示领域有重要作用。
3.目前，白光led研究中，大多都是用蓝光芯片加黄色荧光粉产生冷白光发射，但是由于其缺少红光成分，导致显色指数比较低，并且容易发生“蓝光泄露”的危险，从健康照明的角度，也限制了这种商用白光led的应用。还有一种白光led是采用红绿蓝三种led制备而成，其显色指数一般较高，这是因为添加的红光部分可以显著拓宽led的发光光谱，使其尽量符合太阳光的发射光谱，即覆盖全部可见光光段，从而提高了显色指数。目前，红色荧光粉一般由基体材料(铝酸盐，硅酸盐，钨酸盐)与稀土离子(铕，铥，钬，铒，钐，钇)合成，或者通过共掺杂的方式使红光产生或增强，一般采用高温固相法，该方法需要进行高温煅烧，制备条件较复杂，耗能较大。传统制备此类荧光量子点的方法，多制备出硒化镉，碲化镉，硫化镉等量子点，不仅制备成本比较高，且具有毒性，不符合环保健康照明的生活理念。
4.因此，亟需研制一种价格低廉，光效高，在蓝光激发下可发射暖白光的荧光材料。


技术实现要素：

5.本发明提出一种荧光碳量子点及其制备方法、暖白光发射led，以解决现有技术中存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
6.为克服上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种荧光碳量子点。
7.具体的，一种荧光碳量子点，制备所述荧光碳量子点的原料组分包括碳源、氮源和阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂包括溴化铵盐。
8.本发明的荧光碳量子点，其主要的制备原料包括碳源、氮源和阳离子表面活性剂，其中碳源和氮源用于合成碳点，阳离子表面活性剂作为钝化剂对碳点表面缺陷进行钝化，制得黄光发射的荧光碳量子点，可显著提高碳点的量子效率，表现出led高光效特性。同时，本发明的黄光发射的荧光碳量子点具有浓度聚集诱导红移效应，即可使具有黄光发射的荧光碳量子点在浓度为7-28mg/ml的溶液中，发生红移，形成红光发射中心，表现出led暖白光特性。在蓝光芯片的激发下，既存在黄光发射中心，又存在因浓度聚集而成的红光发射中心，从而形成暖白光发射。
9.优选的，所述碳源包括柠檬酸。
10.优选的，所述氮源包括甲酰胺。
11.作为上述方案的进一步改进，所述溴化铵盐选自四辛基溴化铵、四己基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
12.优选的，溴化铵盐选自四辛基溴化铵和双十二烷基二甲基溴化铵。具体的，这些溴
化铵盐具有合适的链长，有利于发挥碳量子点的最佳量子效率；当阳离子表面活性剂链较短时，碳点之间的距离过近，产生非辐射跃迁，从而量子效率降低；当阳离子表面活性剂链较长时，电子-空穴辐射复合降低，也会降低碳点的量子效率。
13.作为上述方案的进一步改进，所述碳源的质量和氮源的体积比为(1-3)g：(5-15)ml。
14.本发明的第二方面提供了一种荧光碳量子点的制备方法。
15.具体的，一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
16.(1)将碳源和氮源加入有机溶剂中，进行水热合成，经过滤、离心，得到碳点溶液；
17.(2)将步骤(1)制得的所述碳点溶液加入阳离子表面活性剂混合后，取上清液，经提纯，得所述荧光碳量子点。
18.进一步的，步骤(1)中，采用柠檬酸作为碳源，甲酰胺作为氮源，柠檬酸与甲酰胺在溶剂中进行水热合成，发生脱水反应和环合反应生成发光碳量子点；经过滤、离心，去除残留的杂质，以提高发光碳量子点的纯度。
19.步骤(2)中，采用阳离子表面活性剂对所述碳点的表面缺陷进行钝化处理，以提高碳点的量子效率，使其具有高光效特性；因溶液分层后，其底层可能仍含有少量杂质，故取上清液进行提纯，而制得光效特性更佳的荧光碳量子点。
20.优选的，所述有机溶剂选自乙醇。
21.作为上述方案的进一步改进，步骤(1)中，所述水热合成的温度为140-200；所述水热合成的时间为6-8小时。
22.作为上述方案的进一步改进，步骤(2)中，所述阳离子表面活性剂的质量与所述碳点溶液的体积比为(0.1-1)g：(5-15)ml。
23.优选的，步骤(2)中，所述提纯采用柱状层析法进行提纯。
24.进一步的，柱状层析法提纯采用甲醇和二氯甲烷作为展开剂，所述甲醇和二氯甲烷的体积比为1：1。
25.优选的，一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
26.(1)取1-3g柠檬酸为碳源和5-15ml甲酰胺为氮源，加入10-20ml乙醇溶液中，搅拌20-40分钟，放入反应釜中，在140-200℃进行水热合成6-8小时，经过滤、离心，得到碳点溶液；
27.(2)取5-10ml步骤(1)制得的所述碳点溶液，加入0.1-1g阳离子表面活性剂后，搅拌20-40分钟，取上清液橙黄色发光碳点，经柱状层析法进行提纯，提纯时采用体积比为1：1的甲醇和二氯甲烷作为展开剂，得所述荧光碳量子点。
28.本发明的第三方面提供了一种荧光碳量子点的应用。
29.具体的，上述荧光碳量子点的应用，所述荧光碳量子点经固化后，涂覆于蓝光芯片表面，所述碳量子点在蓝光的激发下，形成暖白光。
30.优选的，所述蓝光芯片的发射波长为450-470nm。
31.作为上述方案的进一步改进，首先，将所述荧光碳量子点加入在乙醇溶液中配制成具有一定浓度的荧光碳量子点溶液，并对溶液进行分散，使荧光碳量子均匀分散于乙醇溶液中；然后在荧光碳量子点溶液中然后加入介孔二氧化硅，使其负载于介孔二氧化硅的孔结构中，经固化后，得到荧光碳量子点粉末；最后将荧光碳量子点粉末涂覆于蓝光芯片，
所述碳量子点在蓝光的激发下，形成暖白光。
32.优选的，所述荧光碳量子点分散于乙醇溶液中的质量体积浓度为7-28mg/ml。
33.具体的，具有一定浓度的荧光碳量子点，方可聚集形成红光发射中心，过低浓度时，无法诱导产生新的红光发射中心，在蓝光芯片的激发下，只能发射冷白光，而无法获得暖白光；过高浓度时，荧光碳量子点易在固化过程中产生淬灭，从而降低碳点的光效能。
34.发明的第四方面提供了一种荧光碳量子点的另一种应用。
35.具体的，一种led，所述led包括上述的荧光碳量子点。通过控制所述荧光碳量子点在固化过程中的浓度，使其在浓度聚集作用下诱导红移效应，形成红光发射中心，从而使发光器件发射出暖白光。
36.本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：
37.本发明通过阳离子表面活性剂作为钝化剂对碳点表面缺陷进行钝化，制得一种碳点基单组分黄光发射的荧光碳量子点，可显著提高碳点的量子效率，表现出led高光效特性。同时，本发明黄光发射的荧光碳量子点具有浓度聚集诱导红移效应，通过调节荧光碳量子点的浓度，诱导产生红光发射中心，从而弥补蓝光芯片与黄光发射的碳量子点形成的冷白光中缺乏红光发射中心，形成高显色指数、高光效和低色温的暖白光led。
38.本发明的荧光碳量子点，其制备过程简单，原料无毒性，且价格低廉，具有良好的光子稳定性和热稳定性，在蓝光芯片激发下，可产生暖白光发射，其光效可达70.21lm/w，既避免蓝光激发带来的蓝光泄露危害，同时能够作为清洁能源应用于照明领域，适宜于做成健康的暖白光发射led。
附图说明
39.图1为不同浓度荧光碳量子点的3d光谱图；
40.图2为不同浓度荧光碳量子点的发射光谱图；
41.图3为不同浓度荧光碳量子点的发射强度对比图；
42.图4为实施例1的led灯珠光谱图；
43.图5为实施例1的cie坐标图；
44.图6为实施例1的灯珠实物图；
45.图7为对比例1的cie坐标图；
46.图8为对比例1的灯珠实物图；
47.图9不同阳离子表面活性剂钝化与未钝化对荧光碳量子点的效果对比图。
具体实施方式
48.以下通过实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解，有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围，同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品，未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
49.实施例1
50.一种荧光碳量子点，其制备原料的组分包括：柠檬酸、甲酰胺和四辛基溴化铵，其中：柠檬酸的质量与甲酰胺的体积比为2g：10ml。
51.一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)取2g柠檬酸为碳源和10ml甲酰胺为氮源，加入15ml乙醇溶液中，搅拌30分钟，放入反应釜中，在160℃进行水热合成7小时，经过滤、离心，得到碳点溶液；
53.(2)取10ml步骤(1)制得的碳点溶液，加入1g四辛基溴化铵后，搅拌30分钟，取上清液橙黄色发光碳点，经柱状层析法进行提纯，提纯时采用体积比为1：1的甲醇和二氯甲烷作为展开剂，得荧光碳量子点。
54.实施例2
55.一种荧光碳量子点，其制备原料的组分包括：柠檬酸、甲酰胺和四辛基溴化铵，其中：柠檬酸的质量与甲酰胺的体积比为1g：5ml。
56.一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)取1g柠檬酸为碳源和5ml甲酰胺为氮源，加入10ml乙醇溶液中，搅拌30分钟，放入反应釜中，在140℃进行水热合成6小时，经过滤、离心，得到碳点溶液；
58.(2)取5ml步骤(1)制得的碳点溶液，加入0.1g四辛基溴化铵后，搅拌30分钟，取上清液橙黄色发光碳点，经柱状层析法进行提纯，提纯时采用体积比为1：1的甲醇和二氯甲烷作为展开剂，得荧光碳量子点。
59.实施例3
60.一种荧光碳量子点，其制备原料的组分包括：柠檬酸、甲酰胺和四辛基溴化铵，其中：柠檬酸的质量与甲酰胺的体积比为3g：15ml。
61.一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)取3g柠檬酸为碳源和15ml甲酰胺为氮源，加入20ml乙醇溶液中，搅拌30分钟，放入反应釜中，在180℃进行水热合成8小时，经过滤、离心，得到碳点溶液；
63.(2)取5ml步骤(1)制得的碳点溶液，加入0.5g四辛基溴化铵后，搅拌30分钟，取上清液橙黄色发光碳点，经柱状层析法进行提纯，提纯时采用体积比为1：1的甲醇和二氯甲烷作为展开剂，得荧光碳量子点。
64.实施例4
65.实施例4与实施例1的荧光碳量子点的制备方法的区别在于，实施例4所采用阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基溴化铵，其他制备原料及其用量、工艺参数均与实施例1相同。
66.实施例5
67.实施例5与实施例1的荧光碳量子点的制备方法的区别在于，实施例5所采用阳离子表面活性剂为四己基溴化铵，其他制备原料及其用量、工艺参数均与实施例1相同。
68.实施例6
69.实施例6与实施例1的荧光碳量子点的制备方法的区别在于，实施例6所采用阳离子表面活性剂为双苯基三甲基溴化铵，其他制备原料及其用量、工艺参数均与实施例1相同。
70.实施例7
71.实施例7与实施例1的荧光碳量子点的制备方法的区别在于，实施例7所采用阳离
子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，其他制备原料及其用量、工艺参数均与实施例1相同。
72.对比例1
73.一种荧光碳量子点，其制备原料的组分包括：柠檬酸和甲酰胺，其中：柠檬酸的质量与甲酰胺的体积比为2g：10ml。
74.一种荧光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
75.(1)取2g柠檬酸为碳源和10ml甲酰胺为氮源，加入15ml乙醇溶液中，搅拌30分钟，放入反应釜中，在160℃进行水热合成7小时，经过滤、离心，得到碳点溶液；
76.(2)取8ml步骤(1)制得的碳点溶液，搅拌30分钟，取上清液橙黄色发光碳点，经柱状层析法进行提纯，提纯时采用体积比为1：1的甲醇和二氯甲烷作为展开剂，得荧光碳量子点。
77.对比例1与实施例1的荧光碳量子点的制备方法的区别在于，对比例1未进行阳离子表面活性剂钝化处理，其他制备原料及其用量、工艺参数均与实施例1相同。
78.性能测试
79.1.荧光碳量子点的光学性能测试
80.将实施例1所制得的荧光碳量子点加入在乙醇溶液中配制成28mg/ml、14mg/ml、7mg/ml、3.5mg/ml、1.75mg/ml、0.875mg/ml六种浓度的荧光碳量子点溶液，分别对其进行荧光光谱分析，在460nm激发时，得到不同浓度下荧光碳量子点的3d光谱，如图1所示，其中：图1中的a为浓度为28mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的b为浓度为14mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的c为浓度为7mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的d为浓度为3.5mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的d为浓度为3.5mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的e为浓度为1.75mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；图1中的f为浓度为0.875mg/ml的荧光碳量子点的3d光谱；横坐标emission wavelength表示发射波长；纵坐标excitation wavelength表示激发波长。
81.由图1可知：在荧光碳量子点的相对浓度较低(3.5mg/ml、1.75mg/ml、0.875mg/ml)时，仅存在一种发射峰；而随着浓度的增加，在浓度为7mg/ml时，630nm处出现了一个新的发射峰；在浓度为14mg/ml时，630nm处的发射峰加强；在浓度为28mg/ml时，630nm处的发射峰已成为主要发射峰，此发射峰主要由荧光碳量子点的浓度诱导而产生。因此，在460nm激发时，在高浓度荧光碳量子点中，其存在的550-600nm左右的发射峰；同时由浓度诱导产生630nm的发射峰的激发峰的位置在于580nm左右，从而产生严重的自吸收作用，进而激发630nm的发射峰，从而弥补缺少的红光成分。
82.图2为不同浓度的荧光碳量子点的发射光谱图，由图2可知：随着荧光碳量子点浓度的增加，出现了新的发射峰，且发射峰的强度逐渐加强，并在28mg/ml时，形成主要发射峰。
83.图3为不同浓度荧光碳量子点的发射强度对比图，其中：图中λex＝460nm表示激发波长为460nm，y-cds表示荧光碳量子点；横坐标concentration表示浓度；纵坐标intensity表示发射强度；由图3可知：在460nm的激发下，1.75mg/ml的浓度下，550nm的发射最强，也就意味这此时的重吸收最弱，与低浓度不出现浓度聚集诱导产生的630nm发射现象一致。
84.2.led光珠发光测试
85.将实施例1和对比制1制得的荧光碳量子点加入在乙醇溶液中配制成浓度为28mg/ml的荧光碳量子点溶液，并对溶液进行分散，使荧光碳量子均匀分散于乙醇溶液中；然后在荧光碳量子点溶液中然后加入介孔二氧化硅，使其负载于介孔二氧化硅的孔结构中，经固化后，得到荧光碳量子点粉末；最后将荧光碳量子点粉末涂覆于460nm蓝光芯片，得到led光珠。测定led光珠的光谱数据、cie色坐标以及3v电源的激发效果，详见图4-8所示，图4中：cri为显色指数；cct为色温；横坐标wavelength表示波长；纵坐标intensity表示相对强度。由图4可知：实施例1的荧光碳量子点在浓度诱导下，由460nm蓝光芯片激发的荧光碳量子点分别产生了黄光发射中心和红光发射中心，从而形成显色指数为89.2；色温为4570k，光效为70.21lm/w的暖白光发射。由图5可知：实施例1灯珠的cie坐标为(0.36，0.38)，属于暖白光发射。由图6可看出，由实施例1制得的灯珠发射的为暖白光。由图5可知：对比例1灯珠的cie坐标为(0.3268，0.3378)，属于冷白光发射。由图8可看出，由对比例1制得的灯珠发射的为冷白光。
86.3.不同表面活性剂对荧光碳量子点的钝化效果测试
87.等量取实施例1、实施4-7及对比例1制得的荧光碳量子点进行光谱测试，测试结果如图9所示，由图9可知：采用阳离子表面活性钝化的实施例1、4-7，其量子效率均高于未采用阳离子表面活性钝化的对比例1；当采用链较短的阳离子表面活性剂双苯基三甲基溴化铵钝化(实施例6)，因碳点间的距离过近，产生非辐射跃迁，从而量子效率较低；采用链较长的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵钝化(实施例7)和双十二烷基二甲基溴化铵(实施例5)，电子-空穴辐射复合降低，也会降低碳点的量子效率；只有采用合适链长的阳离子表面活性剂，如四辛基溴化铵(实施例1)和四己基溴化铵(实施例4)，方可达到最佳的量子效率。
88.显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。