1.本发明属于化工涂料领域，尤其涉及一种环保型超高固含环氧涂料“桔子漆”及其制备方法和应用。
背景技术：
2.溶剂是涂料的重要组成部分，其主要作用就是降低涂料粘度，便于施工，在涂料成膜后，溶剂是挥发到大气中去的，所以传统的溶剂涂料，所挥发的化工溶剂污染大气环境严重，遭到限制使用。在重防腐涂料领域高固含涂料、无溶剂涂料、水性工业漆这三类成了市场青睐的产品。但这三类产品都做不到真正环保，高固含涂料也有大量有机溶剂挥发，无溶剂涂料施工时需要用大量稀释剂也造成空气污染，而普遍认为环保的水性漆，由于其树脂溶于水，所以其对土壤和水的污染更是难以治理，而且其在重防腐领域性能上也达不到要求。我们需要一款真正对空气、水、土壤没有污染，对施工人员没有伤害的，而且防腐性能优异的高性能环保涂料。
技术实现要素：
3.根据以上现有技术的不足，本发明的目的在于提出使用d-柠檬烯作为植物基环保溶剂的超高固含量环氧涂料及其制备方法和应用。该环保型超高固含量环氧涂料至少具有以下优点：无有害气体挥发、对施工人员健康有益，涂料粘度低，使用时无需添加任何稀释剂，形成的漆膜厚、强度高、韧性好、附着力优异，具有长效的抗水渗透性能和抗化学腐蚀性能；该环保型超高固含环氧涂料不污染空气、不污染土壤和水。将此涂料漆膜颜色调成桔子色，又有桔子的香味，我们将这种环保型超高固含环氧涂料称之为“桔子漆”。
4.为了解决现有防腐涂料的环保问题，本发明用d-柠檬烯代替传统化工溶剂，来降低无溶剂环氧涂料的粘度，成为固含量大于95％的环保型超高固含量环氧涂料，可以无需添加稀释剂直接使用，而保持优秀的防腐性能。d-柠檬烯是多种水果(主要为柑橘类)、蔬菜及香料中存在的天然成分,可以从植物中直接提取，柠檬烯应用广泛，具有良好的镇咳、祛痰、抑菌作用，其还可用于香料工业中，也可以用于食品工业中作为添加剂使用。用在涂料中对施工人员健康有益，而且桔子香味令人心情愉悦。
5.为实现以上目的，所采用的技术方案是：
6.本发明第一方面提出了一种双组份环保型超高固含量环氧涂料“桔子漆”。该环保型超高固含量环氧涂料包括主漆组分和固化剂组分，其中：
7.所述主漆组分包括：30～45重量份的低粘度双酚a环氧树脂、4～7重量份的石油树脂、5～9重量份的改性活性稀释剂、4～10重量份的d-柠檬烯、0.5～1.5重量份的超分散剂、0.5～1.5重量份的防沉抗流挂剂、40～50重量份的低吸油量颜填料、0.5～1.5重量份的硅烷偶联剂以及0.1～0.5重量份的脱泡剂
8.所述固化剂组分包括：50～70重量份的改性脂肪胺、30～40重量份的酚醛胺。
9.采用本发明上述实施例可以有效配置得到环保型超高固含环氧涂料，并且该产品
中，通过将双酚a环氧树脂和石油树脂混拼，可以提高所形成漆膜的柔韧性和附着力；发明人发现当主漆组分里，不添加活性稀释剂，单独使用d-柠檬烯时，由于其与环氧树脂相容性并不好，所以其降粘效果不好。添加合适的活性稀释剂时，d-柠檬烯与其协同降粘，起到很好的助溶剂作用，且活性稀释剂不仅可以显著降低体系的粘度，还能增加所形成漆膜的致密性，d-柠檬烯可以将粘度大幅直接降到80ku，以便以施工使用；低吸油量颜填料显著减少粉料对树脂的吸附，降低涂料粘度，还可以提高所形成漆膜的抗冲击性以及抗介质渗透性能；采用颜料组合可以形成类似橘子颜色的橘黄色漆膜，闻起来有橘子的香味，让人心情舒畅。超分散剂能让树脂与颜料更好的包裹，有效降低涂料粘度；硅烷偶联剂可以对粉体原料表面包覆改性，使粉体原料与树脂更好包裹，同时可以在钢铁表面产生化学反应，增加漆膜的附着力；而改性脂肪胺的粘度较低，不仅可以调节漆膜的固化时间，还可以增强漆膜的耐潮湿性和稳定性；酚醛胺可以显著提升涂料在潮湿表面的浸润性能，提升漆膜的附着力。
10.进一步地，本发明中通过将上述各原料配合使用并进一步地控制各原料为上述配比，不仅可以进一步降低配制得到的涂料的粘度，使涂料的粘度不大于80ku，还可以进一步提高所形成漆膜的柔韧性、耐冲击性、附着力以及综合防腐性能。由此，该环保型超高固含环氧涂料至少具有以下优点：超高固含、无毒、无有害气体挥发、对大气没有污染，树脂不溶于水，对水和土壤也没有污染，而且对施工人员健康有益；可在常温环境下混合使用，且混合后的涂料粘度超低，无需添加任何稀释剂，可以使用常规喷枪直接喷涂；可以在潮湿表面施工；不仅使用方便，而且涂料喷涂后雾化好、干燥快，且形成的漆膜致密、强度高、韧性好、附着力优异，具有优异且长效的抗水渗透性能和抗化学腐蚀性能；耐阴极剥离性好。
11.另外，根据本发明上述实施例的超高固含环氧涂料还可以具有如下附加的技术特征：
12.在本发明的一些实施例中，所述主漆组分中，所述低粘度双酚a环氧树脂的粘度为不大于10000mpa
·
s/25℃，例如可以不大于9000mpa
·
s/25℃、不大于7000mpa
·
s/25℃、不大于5000mpa
·
s/25℃或不大于3000mpa
·
s/25℃等，本发明中通过进一步控制低粘度双酚a环氧树脂的粘度，可以进一步降低最终配制得到的涂料的粘度，进而能够进一步有利于使用常规喷枪直接喷涂施工。。
13.在本发明的一些实施例中，所述d-柠檬烯为1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)环己烯，分子式为c
10h16
。是一种具有橘子香气的无色液体，易溶于有机溶剂，可以辅助活性稀释剂，大幅降低涂料粘度。本发明中所选用的d-柠檬烯并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，江西佳锦林华产nmx-02，巴西ldcfmi等。
14.适当提高主漆组分中d-柠檬烯含量可以显著降低体系的粘度，但当d-柠檬烯含量从0-5％时，涂料混合粘度从130ku大幅降到75ku，可以用无气喷涂枪很好的喷涂使用，已经达到重防腐施工所需要的效果。当d-柠檬烯含量继续增加时，此时粘度变化不大。
15.在本发明的一些实施例中，所述活性稀释剂为选自新葵酸缩水甘油酯、碳十二至碳十四烷基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种,由此不仅可以降低体系的粘度，还可以进一步增加漆膜的致密性，显著提升漆膜的综合性能；
16.活性稀释剂为新葵酸缩水甘油酯时，d-柠檬烯与其协同降粘效果最好。与丁缩基缩水甘油醚类协同降粘效果要差一下。5％新葵酸缩水甘油酯+5％d-柠檬烯的配方体系，混合粘度时75ku；5％丁缩基缩水甘油醚类+5％d-柠檬烯的配方体系，混合粘度时90ku。
17.在本发明的一些实施例中，所述防沉抗流挂剂为选自聚酰胺蜡和聚乙烯蜡中的至少一种。
18.在本发明的一些实施例中，所述低吸油量颜填料为选自磷酸钼锌、重晶石、铁钛粉、云铁粉和铝粉中的至少一种,由此可以显著提高第主漆组分以及配置得到涂料的稳定性,显著增加漆膜的抗冲击性以及抗介质渗透性；
19.本发明中所选用的低粘度双酚a环氧树脂以及石油树脂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，低粘度双酚a环氧树脂可以为选自壳牌为epikote 827的双酚a型液体还原树脂、南亚npel 127双酚a环氧树脂和元邦ype-127双酚a液体环氧树脂中的至少一种；石油树脂可以为选自吕特格c30、吕特格la700、科隆pl1000中的至少一种。
20.本发明中所选用的促进剂并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，促进剂可以为选自改性胺dmp30和k54中的至少一种，由此可以加快漆膜的干燥速度，提高施工性能。
21.超分散剂可以为选自超分散剂路博润20000、byk-2000和卡斯特4200中的至少一种，由此可以让树脂与颜料更好的包裹，进而有效降低涂料的粘度；硅烷偶联剂可以为选自kh550和道康宁z-6040中的至少一种，由此可以对粉状原料进行表面改性，提高粉状原料与树脂原料的相容性，同时可以在钢铁表面产生化学反应，增加漆膜的附着力。
22.在本发明的一些实施例中，所述主漆组分的细度不大于80微米,例如可以不大于75微米、不大于70微米、不大于65微米等,由此可以进一步提高所形成漆膜的平整度、光滑度以及色泽和耐久性等。
23.根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述超高固含量环氧涂料的方法。根据本发明的实施例，所述主漆组分按照下列步骤制备得到：
24.(1)向容器中加入预定比例的低粘度双酚a环氧树脂、石油树脂、活性稀释剂、d-柠檬烯、超分散剂、硅烷偶联剂和低吸油量颜填料，高速搅拌均匀后再持续低速搅拌4小时以上；
25.(2)向步骤(1)得到的混合液中加入预定比例的防沉抗流挂剂并高速分散20～30分钟；
26.(3)向步骤(2)得到的混合液中加入预定比例的消泡剂并分散均匀；
27.(4)对步骤(3)得到的混合液依次进行研磨、分散和过滤，以便得到主漆组分，
28.所述固化剂组分按照下列步骤制备得到：将改性脂肪胺、酚醛胺按照预定比例混合均匀后过滤，以便得到固化剂组分。
29.根据本发明上述实施例的制备超高固含环氧涂料的方法，通过将上述各原料配合使用并进一步地控制原料配比及制备条件，不仅可以进一步降低配制得到的涂料的粘度，还可以进一步提高所形成漆膜的柔韧性、耐冲击性、附着力以及综合防腐性能。例如，步骤(1)中，通过控制低速搅拌时间不低于4小时可以让树脂与颜料更加充分的浸润，包覆的更加完美，既能充分降低粘度，又能提高漆膜致密性。所述主漆组分是在60～75℃的温度条件下制备得到的,发明人发现，制备主漆组分时，将温度保持在60～75℃之间，例如60摄氏度、65摄氏度或70摄氏度，对提升涂料性能有非常关键的作用：首先，可以让低粘度双酚a环氧树脂石油树脂的分子链充分打开舒展，不产生缠绕，从而降低涂料粘度；其次，可以让颜填
料与硅烷偶联剂、环氧树脂充分浸润，达到颜料与树脂的最理想包覆状态；第三，可以激发防沉抗流挂剂如聚酰胺蜡粉的活性，从而提升颜料的抗流挂性和储存稳定性。由此，本发明中通过控制上述温度条件可以进一步降低超高固含环氧涂料配制得到的涂料的粘度并显著提高涂料所形成漆膜的综合性能。
30.根据本发明的第三个方面，本发明提出了上述环保型超高固含环氧涂料的用途，其固含量超高，单道成膜厚，可以达到300微米以上，漆膜致密，防腐能力强，可以用于工业防腐包括海洋工程、船舶、港口码头、电力、石化、矿山、钢结构及桥梁防腐。由此可以有效抑制金属基材的腐蚀，显著提高金属基材的使用寿命。在工业重防腐涂料领域实现真正的环保性。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
32.(1)生态环保，无毒，无有害气体挥发；(2)对工人健康无危害，反而有益；(3)超低粘度，不大于80ku，可以用常规喷枪直接喷涂；(4)具有优异的附着力(不低于10兆帕)；(5)漆膜柔韧性，耐冲击性非常好；(6)优异的抗水汽渗透性能和抗化学腐蚀能：(7)耐阴极剥离性好：与阴极保护相匹配，具有非常好的阴极保护特性。
具体实施方式
33.以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
34.环保型超高固含环氧涂料的原料来源为：
35.其中，主漆组分的原料来源为：
36.低粘度双酚a环氧树脂：壳牌epikote 827环氧树脂
37.石油树脂：碳氢石油树脂吕特格c30
38.活性稀释剂：新癸酸缩水甘油酯(河北四友)
39.d-柠檬烯：江西佳锦林华nmx-02
40.超分散剂：超分散剂路博润20000
41.防沉抗流挂剂：聚酰胺蜡防沉抗流挂剂6650(楠本化成)
42.低吸油量颜填料：磷酸钼锌、重晶石、云铁粉、铝粉、铁钛粉
43.硅烷偶联剂：kh550
44.脱泡剂：有机硅脱泡剂tegao900
45.固化剂组分的原料来源为：
46.改性脂肪胺：迈图化工
47.酚醛胺：卡德莱
48.实施例1
49.1)环保型超高固含环氧涂料
50.该环保型超高固含环氧涂料包括主漆组分和固化剂组分，其中，主漆组分包括：
51.40重量份的低粘度双酚a环氧树脂(epikote827)、
52.5重量份的碳氢石油树脂(吕特阁c30)、
53.5重量份的新癸酸缩水甘油酯、
54.5重量份的d-柠檬烯、
55.1重量份的超分散剂路博润20000、
56.1.5重量份的聚酰胺蜡防沉抗流挂剂6650、
57.10.8重量份的聚磷钼锌、
58.10重量份的重晶石、
59.16重量份的铁钛粉、
60.5重量份的铝粉、
61.0.5重量份的硅烷偶联剂kh550、
62.0.2重量份的有机硅脱泡剂tegao900；
63.固化剂组分包括：
64.10重量份的改性脂肪胺、
65.10重量份的酚醛胺。
66.2)制备超高固含环氧涂料的方法
67.按照上述的各组分及用量准备原料。
68.主漆组分的制备：将低粘度双酚a环氧树脂、石油树脂、活性稀释剂、d-柠檬烯、超分散剂、硅烷偶联剂、低吸油量颜填料按照上述比例依次投入分散釜高速搅拌均匀，再持续低速搅拌4小时以上，然后投入防沉抗流挂剂高速分散，温度保持60～75℃，持续20～30分钟后投入消泡剂分散均匀，然后分散均匀，使细度控制在80微米以下，检测合格后过滤灌装。
69.固化剂组分的制备：投入改性脂肪胺，酚醛胺混合均匀后，过滤灌装。
70.实施例2
71.与实施例1区别在于：
72.该环保型超高固含环氧涂料包括主漆组分和固化剂组分，其中：
73.主漆组分包括
74.38重量份的低粘度双酚a环氧树脂(epikote827)、
75.6重量份的碳氢石油树脂(吕特阁c30)、
76.6重量份的新癸酸缩水甘油酯、
77.4重量份的d-柠檬烯、
78.1重量份的超分散剂路博润20000、
79.1.5重量份的聚酰胺蜡防沉抗流挂剂6650、
80.10.8重量份的聚磷钼锌、
81.11重量份的重晶石、
82.16重量份的铁钛粉、
83.5重量份的铝粉、
84.0.5重量份的硅烷偶联剂kh550、
85.0.2重量份的有机硅脱泡剂tegao900；
86.固化剂组分包括：
87.10重量份的改性脂肪胺、
88.10重量份的酚醛胺。
89.实施例3
90.与实施例1区别在于：
91.该环保型超高固含环氧涂料包括主漆组分和固化剂组分，其中：主漆组分包括
92.45重量份的低粘度双酚a环氧树脂(epikote827)、
93.5重量份的碳氢石油树脂(吕特阁c30)、
94.5重量份的新癸酸缩水甘油酯、
95.5重量份的d-柠檬烯、
96.1重量份的超分散剂路博润20000、
97.1.5重量份的聚酰胺蜡防沉抗流挂剂6650、
98.10.8重量份的聚磷钼锌、
99.9重量份的重晶石、
100.12重量份的铁钛粉、
101.5重量份的铝粉、
102.0.5重量份的硅烷偶联剂kh550、
103.0.2重量份的有机硅脱泡剂tegao900；
104.固化剂组分包括：
105.10重量份的改性脂肪胺、
106.10重量份的酚醛胺。
107.测试
108.对实施例1-3制备得到的超高固含环氧涂料“桔子漆”的颜色及外观、不挥发物、喷涂性、粘度、细度、干燥时间、附着力、柔韧性、冲击强度、稳定性、耐阴极剥离性和耐腐蚀性进行评价，技术指标及评价结果如表1所示。
109.表1.实施例1-3所得环保型超高固含环氧涂料性能评价结果
[0110][0111][0112]
从表1数据可知，本发明制备得到的环保型超高固含环氧涂料具有超低粘度，不大于80ku，可以用常规喷枪直接喷涂；主漆组分和固化剂组分的储存稳定性不低于1年，固含量＞94％、表干时间不大于4h，实干时间不大于24h，与基体附着力不低于10兆帕，柔韧性不大于2mm，冲击强度不低于50cm，耐阴极剥离(1500h)小于8mm，耐盐雾(3000h)和耐人工海水(3000h)均无起泡锈蚀。
[0113]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明是的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。