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组合物及其用途和选择性蚀刻硅-锗材料的方法与流程

时间:2022-02-18 阅读: 作者:专利查询

发明背景制备某些微电子器件,例如集成电路的步骤可能包括从含有与硅(Si)组合的SiGe的表面选择性除去硅-锗(SiGe)材料。根据某些实施例制造步骤,SiGe可以在还含有硅的结构体中用作牺牲层。基于该类制造步骤,可以制备先进器件结构,如硅纳米线和空洞层上的硅(SON)结构。在这些方法中的步骤包括Si和SiGe交替层结构的外延沉积,然后是图案化以及最后是选择性横向蚀刻以除去SiGe层并产生三维硅结构。在制备用于集成电路的场效应晶体管(FET)的某些特定方法中,硅(Si)和硅-锗(SiGe)材料以层形式,即以Si和SiGe的“外延堆叠”沉积在基材上。随后使用标准技术,如通过使用标准石印产生的掩模将这些层图案化。接下来定向各向同性蚀刻对于横向蚀刻掉该SiGE牺牲材料而留下硅纳米线或层状结构可能是有用的。为了能够在半导体结构内产生更小的结构,电子工业寻求相对于SiO2、非晶硅(a-Si)、SiN、SiON或其组合选择性除去SiGe层的解决方案。这对于实现界限分明的纳米线或纳米层状结构而言是需要的。US7709277B2公开了一种蚀刻组合物,其可以包含过氧乙酸,氢氟酸,缓冲剂,如乙酸,次级氧化剂,表面活性剂和聚合物,如聚乙烯亚胺、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)。US2018/0294165公开了一种选择性除去SiGe的方法,该方法使用一种包含氟化氢、过氧化氢、乙酸、甲酸和硫酸的组合物。US9076732B2公开了一种SiGe蚀刻组合物,包含氢氟酸、过氧化氢、乙酸和氨。US8461055公开了一种SiGe蚀刻组合物,包含氢氟酸、过氧化氢、乙酸和硫酸。然而,现有技术中的解决方案并不能满足所有要求,因为它们具有下列缺陷中的至少一个:(a)SiGe/Si选择性太低,因而不能在不浸蚀Si层下除去SiGe层;(b)蚀刻速率太低,导致完全除去SiGe层需要长时间;(c)SiOx、SiON、SiN蚀刻速率太高;和/或(d)诱导/熟化时间长。因此,本发明的目的是要提高SiGe/Si选择性而不过多降低就SiGe而言的蚀刻速率并避免长诱导/熟化时间。发明概述现已发现使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)及其衍生物显著和选择性改善SiGe/Si选择性,因为含硅层,特别是SiO2、a-Si、SiN或SiON层的蚀刻速率比该SiGe层的蚀刻大为降低。因此,本发明的一个实施方案是一种组合物,其包含如下组分或由其构成:(a)氧化剂,(b)选自无机酸和有机酸的酸,(c)包含氟离子源的蚀刻剂,(d)聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),和(e)水。特别惊人的是本发明的蚀刻组合物适合允许包含SiGe合金或由其构成的层,优选SiGe25层,甚至是包含锗的薄层或超薄层(“Ge层”),特别是包含SiGe合金或由其构成的层的非常受控和选择性蚀刻,同时不蚀刻或者不显著蚀刻含硅层,特别是包含非晶硅(a-Si)、SiOx、SiN、SiON或其组合或者由其构成的层。本发明的另一实施方案是本文所述组合物在含硅层,特别是包含a-Si、SiOx、SiN、SiON或其组合或者由其构成的层存在下选择性蚀刻包含SiGe的层的用途。本发明的再一实施方案是一种相对于含硅层,特别是包含a-Si、SiOx、SiN、SiON或其组合或者由其构成的层从微电子器件表面选择性除去含硅-锗层的方法,该方法包括:(a)提供包括硅和硅-锗的微电子器件表面,(b)提供一种如本文所述的组合物,以及(c)使该表面与该组合物在这样的温度和时间下接触:相对于该含硅层能有效地选择性除去该含硅-锗层。发明详述该蚀刻组合物的目的是在含硅层存在下蚀刻含锗层。定义本文所用“含硅层”或“Si层”包括但不限于包含非晶硅或结晶硅;p型掺杂硅;n型掺杂硅;硅氧化物(SiOx),包括栅极氧化物(例如热或化学生长SiO2)和TEOS;氮化硅(SiN);氧氮化硅(SiON);热氧化物;SiOH;SiCOH;硅化钛;硅化钨;硅化镍;硅化钴;以及低k介电材料或者由其构成的层。当在非晶硅(a-Si)、SiOx、SiON和SiN存在下蚀刻SiGe时,该蚀刻组合物是特别有用的。应理解的是对于本申请的目的而言,含硅材料或含硅层不包括显著量的锗,即含硅材料含有小于5重量%的锗,优选小于2重量%的锗,更优选小于1重量%的锗,甚至更优选小于0.1重量%的锗,最优选基本不含锗,即没有任何影响该层蚀刻的量的锗。本文所用“硅氧化物”或“SiOx”层对应于由硅氧化物前体源,例如TEOS沉积的层,热沉积硅氧化物或者使用市售前体如SiLKTM、AURORATM、CORALTM或BLACKDIAMONDTM沉积的碳掺杂氧化物(CDO)。“硅氧化物”意欲宽泛包括SiO&、CDO、硅氧烷和热氧化物。硅氧化物或SiOx材料对应于纯硅氧化物(SiO2)以及在该结构中包括杂质的不纯硅氧化物。本文所用“含硅-锗层”或“SiGe层”对应于包含本领域已知并且由式SixGey表示的硅-锗(SiGe)合金或者由其构成的层,其中x在约0.70-0.90范围内并且y在约0.10-0.30范围内,x+y=1.00。SiGe25在这里是指y为0.25。本文所用式SiGe用来表示待除去的硅锗材料。本文所用术语“选择性蚀刻”(或“选择性蚀刻速率”)优选是指当在包含第二材料—在这种情况下为a-Si、SiOx、SiON或SiN或者由其构成的层存在下将本发明组合物施用于包含第一材料—在这种情况下为SiGe或者由其构成的层时,所述组合物蚀刻该第一层的蚀刻速率是所述组合物对该第二层的蚀刻速率的至少10倍,优选至少100倍。本文所用术语“层”在这里是指基材的一部分,其分开设置在基材表面上并且相对于相邻层具有可以区分的组成。氧化剂本发明的蚀刻组合物包含氧化剂。该氧化剂可以是能够氧化硅锗合金中的锗的任何氧化剂。本文所考虑的氧化剂包括但不限于过氧化氢、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、过硫酸氢钾制剂(2KHSO5KHSO4K2SO4)、高碘酸、碘酸、氧化钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、过氧单硫酸铵、亚氯酸铵、氯酸铵、碘酸铵、硝酸铵、过硼酸铵、高氯酸铵、高碘酸铵、过硫酸铵、次氯酸铵、次溴酸铵、钨酸铵、过硫酸钠、次氯酸钠、过硼酸钠、次溴酸钠、碘酸钾、高锰酸钾、过硫酸钾、硝酸、过硫酸钾、次氯酸钾、四甲基亚氯酸铵、四甲基氯酸铵、四甲基碘酸铵、四甲基过硼酸铵、四甲基高氯酸铵、四甲基高碘酸铵、四甲基过硫酸铵、四丁基过氧单硫酸铵、过氧单硫酸、硝酸铁、尿素过氧化氢、过乙酸、甲基-1,4-苯醌(MBQ)、1,4-苯醌(BQ)、1,2-苯醌、2,6-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)、甲苯醌、2,6-二甲基-1,4-苯醌(DMBQ)、四氯代对苯醌、四氧嘧啶、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物及其组合。氧化物种可以在制造商处,在将该组合物引入该器件晶圆中之前或者在该器件晶圆处,即就地引入该组合物中。优选该氧化剂包含过氧化物或者由过氧化物构成。有用的过氧化物可以是但不限于过氧化氢或过氧单硫酸和有机酸过氧化物如过氧乙酸及其盐。最优选的氧化剂是过氧化氢、过氧乙酸或其组合。在特定实施方案中,该氧化剂如作为参考引入本文的US2018/0163130A1所述通过优选在强无机酸存在下混合过氧化氢和乙酸并使其反应以形成过氧乙酸混合物而制备。形成该过氧乙酸的反应时间取决于具体组成并且需要由试验确定。本文所用“强无机酸”在这里是指pKa为2或更小,优选1或更小的无机酸。强无机酸可以是但不限于硫酸、盐酸、膦酸等。特别优选硫酸。举例来说,该过氧乙酸可以通过混合91体积份乙酸(100%)、72体积份过氧化氢(31%)和1体积份硫酸(96%)而制备。如“TheChineseJournalofProcessEngineering,第8卷,第1期,2018,35-41”所述,该混合物在室温下平衡为含有16重量%过氧乙酸的溶液。在室温(23℃)下的反应时间通常在12小时至7天,优选1-5天,最优选3-4天范围内。在该过氧乙酸混合物中形成的过氧乙酸量取决于具体条件以及过氧化氢和乙酸的浓度。过氧乙酸在该过氧乙酸混合物中的浓度通常为约5-30重量%,优选约10-30重量%,最优选约12-30重量%.该过氧乙酸混合物可以以约5-50重量%,优选约10-40重量%,更优选约12-28重量%,最优选约15-25重量%的量存在于该最终蚀刻组合物中。在该最终蚀刻组合物中,氧化剂可以以约0.01-3.0mol/l,优选约0.05-2.0mol/l,更优选约0.1-1.5mol/l,最优选约0.2-1.0mol/l的量存在于该蚀刻组合物中。硫酸在该最终蚀刻混合物中的浓度优选应小于1重量%,优选小于0.5重量%,甚至更优选小于0.3重量%,最优选小于0.2重量%。降低硫酸的浓度降低SiOx的蚀刻速率并进一步提高SiGe相对于SiOx的选择性。特殊实施方案涉及一种制备本文所述蚀刻组合物的方法,该方法包括:(a)通过混合过氧化物、乙酸和任选地,无机酸并使该过氧化物与该乙酸反应足以形成过氧乙酸的时间而制备过氧乙酸混合物;(b)将该过氧乙酸混合物与包含氟离子源的蚀刻剂和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)以及任选地,本文所述其他组分混合。蚀刻剂本发明的蚀刻组合物包含可以为能够释放氟离子的任何化合物的氟离子源。优选的蚀刻剂选自但不限于氟化铵、氟化氢铵、氟化三乙醇铵、氟化二甘醇铵、氟化甲基二乙醇铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四丁基四氟硼酸铵及其混合物。优选该蚀刻剂由所述化合物中的一种或多种,最优选一种构成。最优选该蚀刻剂包含氟化氢或者由其构成。本发明包含氟化氢作为蚀刻剂的蚀刻组合物对于在a-Si、SiOx、SiON或SiN的层存在下蚀刻包含SiGe,尤其是SiGe25或者由其构成的层已经显示出稳定且可再现的受控选择性蚀刻速率。该蚀刻剂可以以约0.001-3mol/l,优选约0.005-1mol/l,更优选约0.01-0.5mol/l,最优选约0.015-0.15mol/l的量存在于该蚀刻组合物中。若该蚀刻剂是氟化氢,则该蚀刻剂基于该组合物的总重量优选可以以约0.001-5重量%,优选约0.01-1重量%,更优选约0.02-0.5重量%,最优选约0.05-0.3重量%的量使用。本发明以这里定义的优选总量包含该蚀刻剂的组合物已经显示出可接受的蚀刻速率—尤其是对于蚀刻包含SiGe,优选SiGe25或者由其构成的层—和蚀刻速率选择性—尤其是在包含a-Si、SiOx、SiON或SiN或者由其构成的层存在下—的优异平衡。酸本发明的蚀刻组合物进一步包含酸。该酸可以是无机酸、有机酸或其组合。优选该酸是有机酸或者无机酸和有机酸的组合。典型的无机酸可以选自但不限于硫酸或磷酸。优选该无机酸包含强无机酸,特别是硫酸或者由其构成。典型的有机酸可以选自但不限于C1-C10单、二或三羧酸,磺酸,膦酸等。优选该有机酸包含乙酸或者由乙酸构成。该酸可以以10-60重量%,更优选20-55重量%,最优选30-50重量%的量存在于该蚀刻组合物中。在特别优选的实施方案中,该酸是无机酸和有机酸的组合。优选该无机酸的浓度为约1重量%或更低,更优选约0.5重量%或更低,最优选约0.1-0.5重量%并且该有机酸的浓度为约10-60重量%,更优选约20-55重量%,最优选约30-50重量%。最优选该酸选自硫酸和乙酸的组合。SiGe选择性增强剂本发明的蚀刻组合物进一步包含一种或多种选择性增强剂。聚乙烯基吡咯烷酮通过使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP),在Si,特别是a-Si上的SiGe蚀刻与现有技术的蚀刻组合物相比显著增加。本文所用“聚乙烯基吡咯烷酮”或“PVP”是指N-乙烯基吡咯烷酮及其衍生物的均聚物和共聚物。PVP本身是由N-乙烯基吡咯烷酮聚合得到的均聚物。它在市场上例如可以由BASF以牌号K得到。该PVP的K值—其粘度的标志—可以为约8-100,优选约10-40,最优选约12-20。该PVP的重均分子量Mw可以为约3-3000kg/mol,优选约4-1700kg/mol,更优选约4-500kg/mol,甚至更优选约5-100kg/mol,最优选约5-50kg/mol。或者可以使用N-乙烯基吡咯烷酮与其他乙烯属化合物的共聚物。该类其他乙烯属化合物可以是但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物如甲基丙烯酸甲酯或者苯乙烯。N-乙烯基吡咯烷酮在共聚物中的含量可以为约10-99.9重量%,优选约50-99.9重量%,甚至更优选约70-99.9重量%。该类共聚物可以具有嵌段、无规或交替结构。该PVP可以以约0.01-10重量%,优选约0.1-5重量%,更优选约0.2-3重量%,最优选约0.5-2重量%的量存在于该蚀刻组合物中。聚赖氨酸该蚀刻组合物可以任选包含聚赖氨酸。通过使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚赖氨酸的组合,可以进一步提高a-Si在上的SiGe蚀刻。本文所用“聚赖氨酸”是指赖氨酸及其衍生物的均聚物和共聚物,优选赖氨酸的均聚物。聚赖氨酸是可以通过碱性缩聚反应由赖氨酸生产的赖氨酸均聚物。聚赖氨酸及其衍生物可以如WO2018/206239或WO2018/206758所述由L-赖氨酸制备。优选该聚赖氨酸是未交联的。在一个实施方案中,该未改性和/或改性聚赖氨酸是未交联的。“未交联的”是指从在引入的单个聚赖氨酸衍生物分子或改性聚赖氨酸衍生物分子之间形成共价键的意义上讲没有故意交联。因此,该生产方法本身基本没有引入交联。基本没有交联可能是指交联程度低,如低于5%,这可能是由于交联性物质作为赖氨酸水溶液的杂质,如精氨酸存在于反应混合物中。该聚赖氨酸可以具有约500-85000g/mol,优选约1000-60000g/mol,甚至更优选约1000-5000g/mol,甚至更优选约2000-4000g/mol,最优选约2500-3500g/mol的重均分子量Mw。该聚赖氨酸或其衍生物还可以具有约5000-10000g/mol,约10000-55000g/mol或40000-50000g/mol的重均分子量Mw。重均分子量在上下文中由尺寸排阻色谱法(SEC或GPC)使用六氟异丙醇测定。在一个实施方案中,该聚赖氨酸可以具有约1.2-3.0的多分散性Mw/Mn。该聚赖氨酸或其衍生物可以具有约1.3-2.6,约1.4-2.4,约1.5-2.2或约1.6-2.0的多分散指数。在一个实施方案中,该未改性和/或改性聚赖氨酸具有约10-17,约11-16或约12-15的K值。在一个实施方案中,该聚赖氨酸通过烷氧基化如乙氧基化和/或与单官能分子如胺类、异氰酸酯、羧酸、醇类如mPEG、硫醇类、酯类、酰氯、酸酐和碳酸酯反应而改性。该聚赖氨酸可以如WO2010/206750所述用脂肪酸官能化。该类脂肪酸可以选自C8-C24脂肪酸,优选C12-C18脂肪酸,最优选月桂酸、硬脂酸或油酸。特别优选重均分子量在约2000-4000g/mol范围内的未交联聚赖氨酸油酸酯。在一个实施方案中,所述聚赖氨酸油酸酯具有约1.5-2.2的多分散性指数(PDI)。进一步优选重均分子量为约2000-4000g/mol的未交联聚赖氨酸月桂酸酯。在一个实施方案中,所述聚赖氨酸月桂酸酯具有约1.5-2.2的多分散指数(PDI)。该聚赖氨酸可以以约0.1-10重量%,优选约0.2-5重量%,更优选约0.5-2重量%,最优选约0.7-1.5重量%的量存在于该蚀刻组合物中。氨在优选实施方案中,将氨加入该蚀刻组合物中,优选以氨水的形式加入。发现提高氨含量通常降低二氧化硅或氮化硅的蚀刻。氨可以以约0.001-15mol/l,优选约0.01-4mol/l,更优选约0.02-2.0mol/l,最优选约0.03-0.6mol/l的量加入。优选氨与蚀刻剂,特别是HF的摩尔比为1:1-5:1,更优选2:1-4:1。使用2:1-4:1的氨/蚀刻剂摩尔比与其他比例相比提供更好的选择性性能。有机溶剂该蚀刻组合物可以任选包含一种或多种溶剂。在个别情况下,本文所定义的本发明组合物可以进一步包含一种或多种水溶混性有机溶剂作为任选的额外组分,该有机溶剂优选选自四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、丁基二甘醇、丁基乙二醇、环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)及其衍生物;更优选选自THF、NMP、DMF、DMSO、环丁砜及其混合物。术语“水溶混性有机溶剂”在本发明上下文中优选是指满足该要求的有机溶剂在20℃和环境压力下至少以1:1(重量)比与水溶混。优选该或至少一种水溶混性有机溶剂(H)是环丁砜。特别优选不包含一种或多种水溶混性有机溶剂的本发明组合物。在个别情况下,优选本文所定义的本发明组合物(或如上文或下文定义为优选的本发明组合物),其中该一种或多种水溶混性有机溶剂(即溶剂组分)的总量基于该组合物的总重量以约0.1-30重量%,优选约0.5-10重量%,更优选约1-7.5重量%,甚至更优选约1-6重量%的量存在。最优选该蚀刻组合物是基本不含有机溶剂的水溶液。螯合剂该蚀刻组合物可以任选包含一种或多种螯合剂。优选的螯合剂是1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙磷酸、甲磺酸、乙酰丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚水杨基苯胺、四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟基苯基)苯并唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、羟基喹啉磺酸、磺基水杨酸、水杨酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲基吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、异丁胺、叔丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二甘醇胺、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、异唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、四甲基硫代苯甲酸铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯及其混合物;该螯合剂可以是1,2-环己二胺四乙酸(CDTA)或者可以包含CDTA以及一种或多种上面的其他螯合剂本发明包含CDTA作为螯合剂的组合物对于在低k材料层和/或包含铜和/或钴的层存在下,尤其是在低k材料层和/或铜层存在下蚀刻包含铝化合物,尤其是氧化铝或者由其构成的层显示出稳定且可再现的受控(选择性)蚀刻速率:发现在半导体晶圆上的所述蚀刻速率在单一晶圆上—很少具有或者没有中心-边缘效应—以及在不同晶圆之间是均匀的。还优选如本文所定义的本发明组合物,其中改一种或多种螯合剂的存在量基于该组合物的总重量为约0.01-4重量%,优选约0.02-1重量%,更优选约0.05-0.8重量%。表面活性剂该组合物还可以包含一种或多种表面活性剂。优选的表面活性剂选自:(i)阴离子表面活性剂,优选选自月桂基硫酸铵,氟表面活性剂,优选选自全氟烷基磺酰胺盐(优选全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐,PNAAS)、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟壬酸盐和全氟辛酸盐;烷基芳基醚磷酸盐和烷基醚磷酸盐,(ii)两性离子表面活性剂,优选选自(3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)(“CHAPS”)、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱(CASRN68139-30-0)、{[3-(十二烷酰氨基)丙基](二甲基)铵基}乙酸盐、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱,和(iii)非离子表面活性剂,优选选自葡糖苷烷基醚、甘油烷基醚、椰油酰二乙醇胺类和月桂基二甲基氧化胺。在本发明组合物中更优选的表面活性剂是或者包含全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐。在本发明组合物中优选的表面活性剂(E)不包含金属或金属离子。还优选如本文所定义的本发明组合物,其中该一种或多种表面活性剂的存在量基于该组合物的总重量为约0.0001-1重量%,优选约0.001-0.5重量%,更优选约0.002-0.1重量%。组合物在优选实施方案中,该蚀刻组合物的pH为1-5,特别是2-4.5。特别优选这样一种组合物,其中该组合物包含下列组分或者由其构成:(a)一种或多种氧化剂,选自过氧化物,优选该一种或多种氧化剂由过氧化氢和过氧乙酸构成或者包含过氧化氢和过氧乙酸,其量为约0.01-3.0mol/l,优选约0.05-2.0mol/l,更优选约0.1-1.5mol/l,最优选约0.2-1.0mol/l;(b)一种或多种包含氟离子源的蚀刻剂,选自氟化铵、氟化氢铵、氟化三乙醇铵、氟化二甘醇铵、氟化甲基二乙醇铵、四甲基氟化铵、三乙胺三氢氟酸盐、氟化氢、氟硼酸、四氟硼酸、四氟硼酸铵、氟乙酸、氟乙酸铵、三氟乙酸、氟硅酸、氟硅酸铵、四丁基四氟硼酸铵及其混合物,优选由氟化铵、氟化氢或其组合构成或者包含氟化铵、氟化氢或其组合,其量为约0.01-3.0mol/l,优选约0.05-2.0mol/l,更优选约0.1-1.5mol/l,最优选约0.2-1.0mol/l;(c)一种或多种选自无机酸和有机酸,特别是硫酸、酸性酸或其组合的酸,优选由硫酸和酸性酸构成或者包含硫酸和酸性酸,其量为10重量%至约60重量%,优选约20-55重量%,更优选约30-50重量%,最优选约35-45重量%;(d)一种或多种作为SiGe选择性增强剂的PVP,其量为0.01重量%至约10重量%,优选约0.1-5重量%,更优选约0.2-3重量%,最优选约0.5-2重量%;(e)任选地,一种或多种作为SiGe选择性增强剂的聚赖氨酸,其量为0.1重量%至约10重量%,优选约0.2-5重量%,更优选约0.5-2重量%,最优选约0.7-1.5重量%;(f)任选地,氨,其量为约0.001-15mol/l,优选约0.01-4mol/l,更优选约0.02-2.0mol/l,最优选约0.03-0.6mol/l;(g)任选地,一种或多种螯合剂,选自1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙磷酸、甲磺酸、乙酰丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚水杨基苯胺、四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟基苯基)苯并唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、羟基喹啉磺酸、磺基水杨酸、水杨酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲基吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、异丁胺、叔丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二甘醇胺、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、异唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、四甲基硫代苯甲酸铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯及其混合物,并且优选为或包含1,2-环己二胺四乙酸,其量基于该组合物的总重量为约0.01-4重量%,优选其总量为约0.02-1重量%,更优选约0.05-0.8重量%;(h)任选地,一种或多种表面活性剂,选自(i)阴离子表面活性剂,优选选自月桂基硫酸铵,氟表面活性剂,优选选自全氟烷基磺酰胺盐(优选全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐)、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟-壬酸盐和全氟辛酸盐;烷基芳基醚磷酸盐和烷基醚磷酸盐,(ii)两性离子表面活性剂,优选选自(3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、{[3-(十二烷酰氨基)丙基](二甲基)铵基}乙酸盐、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱,(iii)非离子表面活性剂,优选选自葡糖苷烷基醚、甘油烷基醚、椰油酰二乙醇胺类和月桂基二甲基氧化胺;并且优选该一种或多种表面活性剂为或者包含全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐,其量为0.0001-1重量%,优选约0.001-0.5重量%,更优选约0.002-0.1重量%;(i)水,在每种情况下为该组合物的总共100重量%的余量;以及(k)任选地,一种或多种水溶混性有机溶剂,优选选自四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)及其混合物,其量为约0.1-30重量%,优选约0.5-10重量%,更优选约1-7.5重量%,甚至更优选约1-6重量%;全部基于该组合物的总重量,其中该组合物的pH为约0-5,优选约2-4,并且其中各组分的%量在每种情况下加起来为100重量%。特别优选另一组合物,其中该组合物包含下列组分或者由其构成:(a)选自如下的组合的氧化剂:(i)过氧化氢,其总量为0.01-8重量%,优选约0.1-5重量%,更优选约0.2-2重量%,和(ii)过氧乙酸,其总量为约0.01-15重量%,优选约0.2-10重量%,更优选约0.5-5重量%;(b)一种或多种包含氟阴离子的蚀刻剂,选自氟化铵、氟化氢铵、氟化氢及其混合物,并且优选由氟化氢构成或者包含氟化氢,其量为约0.05-2.0mol/l,优选约0.1-1.5mol/l,最优选约0.2-1.0mol/l;(c)选自如下的组合的酸:(i)无机酸,其量为1重量%或更低,更优选约0.5重量%或更低,最优选约0.1-0.5重量%,和(ii)有机酸,其量为约10-60重量%,更优选约20-55重量%,最优选约30-50重量%;(d)一种或多种作为SiGe选择性增强剂的重均分子量Mw为约3-3000kg/mol,优选约4-1700kg/mol,更优选约4-500kg/mol,甚至更优选约5-100kg/mol,最优选约5-50kg/mol的PVP,其量为约0.01-10重量%,优选约0.1-5重量%,更优选约0.2-3重量%,最优选约0.5-2重量%;(e)任选地,一种或多种作为SiGe选择性增强剂的重均分子量Mw为约1000-60000g/mol,优选约1000-5000g/mol,更优选约2000-4000g/mol,最优选约2500-3500g/mol的聚赖氨酸,其量为约0.1-10重量%,优选约0.2-5重量%,更优选约0.5-2重量%,最优选约0.7-1.5重量%;(f)任选地,氨,其量为约0.001-15mol/l,优选约0.01-4mol/l,更优选约0.02-2.0mol/l,最优选约0.03-0.6mol/l;(g)任选地,一种或多种螯合剂,选自1,2-环己二胺四乙酸、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮、乙酰丙酮化物、2,2’-氮烷二基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙磷酸、甲磺酸、乙酰丙酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、1,4-苯醌、8-羟基喹啉、亚水杨基苯胺、四氯-1,4-苯醌、2-(2-羟基苯基)苯并唑、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑、羟基喹啉磺酸、磺基水杨酸、水杨酸、吡啶、2-乙基吡啶、2-甲氧基吡啶、3-甲氧基吡啶、2-甲基吡啶、二甲基吡啶、哌啶、哌嗪、三乙胺、三乙醇胺、乙胺、甲胺、异丁胺、叔丁胺、三丁胺、二丙胺、二甲胺、二甘醇胺、单乙醇胺、甲基二乙醇胺、吡咯、异唑、联吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吲哚、1-甲基咪唑、二异丙胺、二异丁胺、苯胺、五甲基二亚乙基三胺、乙酰乙酰胺、氨基甲酸铵、吡咯烷二硫代氨基甲酸铵、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、N-甲基乙酰乙酰胺、四甲基硫代苯甲酸铵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、二硫化四甲基秋兰姆、乳酸、乳酸铵、甲酸、丙酸、γ-丁内酯及其混合物,并且优选为或包含1,2-环己二胺四乙酸,其总量为约0.02-1重量%,优选约0.05-0.8重量%;(h)任选地,一种或多种表面活性剂,选自(i)阴离子表面活性剂,优选选自月桂基硫酸铵,氟表面活性剂,优选选自全氟烷基磺酰胺盐(优选全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐)、全氟辛烷磺酸盐、全氟丁烷磺酸盐、全氟壬酸盐和全氟辛酸盐;烷基芳基醚磷酸盐和烷基醚磷酸盐,(ii)两性离子表面活性剂,优选选自(3-[(3-胆酰胺基丙基)二甲基铵基]-1-丙烷磺酸盐)、椰油酰胺基丙基羟基磺基甜菜碱、{[3-(十二烷酰氨基)丙基](二甲基)铵基}乙酸盐、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱,(iii)非离子表面活性剂,优选选自葡糖苷烷基醚、甘油烷基醚、椰油酰二乙醇胺类和月桂基二甲基氧化胺;并且优选该一种或多种表面活性剂为或包含全氟N-取代烷基磺酰胺铵盐,其总量为约0.001-0.5重量%,优选约0.002-0.1重量%;(i)水,在每种情况下为该组合物的总共100重量%的余量,以及(k)任选地,一种或多种水溶混性有机溶剂,优选选自四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和环丁砜(2,3,4,5-四氢噻吩-1,1-二氧化物)及其混合物,其量为约0.5-10重量%,优选约1-7.5重量%,甚至更优选约1-6重量%;全部基于该组合物的总重量,其中该组合物的pH为1-5,优选2-4,其中在每种情况下各组分的%量加起来为100重量%。特别优选再一组合物,其中该组合物包含下列组分或者由其构成:(a)选自如下的组合的氧化剂:(i)过氧化氢,其总量为约0.1-5重量%,更优选约0.2-2重量%,和(ii)过氧乙酸,其总量为约0.2-10重量%,更优选约0.5-5重量%;(b)由氟化氢构成的蚀刻剂,其量为约0.01-5重量%,优选约0.1-2重量%,更优选约0.1-1重量%,最优选约0.1-0.5重量%;(c)选自如下的组合的酸:(i)硫酸,其量为1重量%或更低,更优选约0.5重量%或更低,最优选约0.1-0.5重量%,和(ii)酸性酸,其量为约10-60重量%,更优选约20-55重量%,最优选约30-50重量%;(d)一种或多种作为SiGe选择性增强剂的PVP,该PVP的重均分子量Mw可以为约3-3000kg/mol,优选约4-1700kg/mol,更优选约4-500kg/mol,甚至更优选约5-100kg/mol,最优选约5-50kg/mol,其量为约0.01-10重量%,优选约0.1-5重量%,更优选约0.2-3重量%,最优选约0.5-2重量%;(e)任选地,一种或多种作为SiGe选择性增强剂的重均分子量Mw为约1000-60000g/mol,优选约1000-5000g/mol,更优选约2000-4000g/mol,最优选约2500-3500g/mol的聚赖氨酸,其量为约0.2-5重量%,优选约0.5-2重量%,最优选约0.7-1.5重量%;(f)任选地,氨,其量为约0.01-2重量%,优选约0.01-1.5重量%,更优选约0.05-1重量%,最优选约0.1-0.8重量%;(g)水,在每种情况下为该组合物的总共100重量%的余量;全部基于该组合物的总重量,其中该组合物的pH为1-5,优选2-4并且其中在每种情况下各组分的%量加起来为100重量%。具体优选本文所定义的本发明组合物,其中该组合物由待基于实施例定义的过氧化氢、过氧乙酸、硫酸、氟化氢、氨、PVP、水以及任选地,赖氨酸构成。应用应理解通常的做法是制备待在使用前稀释的浓缩形式的组合物。例如,组合物可以以更浓形式制造并且随后在制造商处、在使用之前和/或在使用过程中用水、至少一种氧化剂或其他组分稀释。稀释率可以在约0.1份稀释剂/1份组合物浓缩物至约100份稀释剂/1份组合物浓缩物范围内。因此,一个实施方案涉及一种成套包装,其在一个或多个容器中包括一种或多种适合形成本文所述组合物的组分。优选一个容器包含该至少一种氧化剂且第二容器包含剩余组分,例如至少一种蚀刻剂、至少一种PVP、水以及任选地,本文所述其他组分,它们在晶圆厂或使用地点合并。例如,在一个实施方案中,一个容器包含该至少一种过氧乙酸混合物且第二容器包含剩余组分,例如至少一种蚀刻剂、至少一种PVP、水以及任选地,本文所述其他组分,它们在晶圆厂或使用地点合并。特别是若使用聚赖氨酸,则该聚赖氨酸与其他组分分开提供并且刚好在使用前混合。在本文所述组合物的用途中,通常使该组合物与器件结构在约10-80℃,优选约20-60℃范围内的温度下接触约1-200分钟,优选约5-60分钟的足够时间。该类接触时间和温度是说明性的并且可以使用对于实现所要求的除去选择性有效的任何其他合适时间和温度条件。在实现所需蚀刻作用之后,例如可以通过漂洗、洗涤或其他除去步骤容易地将该组合物从其先前已经施用的微电子器件除去,正如可能在本发明组合物的给定最终用途应用中希望和有效的那样。例如,该器件可以用包括去离子水、有机溶剂在内的漂洗溶液漂洗,和/或干燥(例如甩干、N2、蒸气干燥等)。可能有用的是用含有0.3重量%HF的水溶液在室温下清洁整个晶圆表面大约30s。本文所述蚀刻组合物可以有利地用于在含硅层,特别是包含a-Si、SiOx、SiN、SiON或其组合或者由其构成的层存在下选择性蚀刻包含SiGe的层。本文所述蚀刻组合物可以有利地用于一种相对于含硅层,特别是包含a-Si、SiOx、SiN或SiON或其组合或者由其构成的层从微电子器件表面选择性除去含硅-锗层的方法,该方法包括:(a)提供包括硅和硅-锗的微电子器件表面,(b)提供一种如本文所述的组合物,以及(c)使该表面与该组合物在这样的温度和时间下接触:相对于该含硅层能有效地选择性除去该含硅-锗层。优选该含硅-锗层的蚀刻速率是该含硅层,特别是包含a-Si、SiOx、SiN或SiON或其组合或者由其构成的层的蚀刻速率的至少10倍,优选20倍,甚至更优选50倍,最优选100倍。本发明所述蚀刻组合物可以有利地用于一种制造半导体器件的方法中,该方法包括相对于本文所述的含硅材料从微电子器件表面选择性除去硅-锗的步骤。所有百分数、ppm或类似值涉及相对于相应组合物的总重量的重量,除非另有指明。所有引用文献在本文作为参考引入。下列实施例应进一步说明本发明而不限制本发明的范围。实施例薄膜厚度使用来自Woolam的M2000椭圆计通过椭圆光度法测量。使用下列基材:·来自IMEC的在硅上的1nmSiO2上的20nm非晶硅·来自Ramco的在硅上的100nmSiO2·来自Ramco的在硅上的500nmSiN·来自Ramco的在硅上的SiGe,在硅锗合金层中具有25%锗以电子级纯度使用下列材料:·乙酸(99-100%)·H2O2(31%)·H2SO4(96%)·NH4OH(28%)·HF(50%)·K17(BASF质量)·聚赖氨酸,K值为12-15(如WO2016/062578所述)·水(超纯)所有对该组合物中的化合物所给量是在整个混合物中的绝对量,即排除水。在第一步中制备过乙酸混合物。下表总结了用于得到850g过乙酸混合物的要求量:浓度质量[g]重量%乙酸100.0%458.9154.0%H2O231.0%382.2313.9%H2SO496.0%8.861.00%将原料在室温(20-25℃)下以上表中出现的顺序混合。将上述混合物储存在排除光的合适储存储藏柜中。它在室温下缓慢平衡为下表所列的过氧乙酸(PAA)溶液。乙酸41.5%H2O26.8%过氧乙酸15.9%H2O34.8%H2SO41.00%在平衡1天之后产生85%的PAA并且从那以后可以使用该混合物。在2-3天之后达到90-95%并且在4-5天之后该混合物达到平衡状态。该混合物稳定至少2个月。在室温下在没有特殊混合顺序下根据表1中所述重量含量将原料混合。然后将该配制剂冷却或加热至所述温度。表1实施例1(没有聚赖氨酸)通过将基材浸入根据表1的蚀刻溶液中达表3a所提供的时间而将基材在35℃下蚀刻,用水洗涤并用空气干燥。通过比较蚀刻前后的层厚而由椭圆光度法测定蚀刻速率。结果示于表2a中。表2a选择性给于表2b中。表2b表2a和2b表明PVP改善SiGe相对于a-Si的选择性和SiGe相对于SiO2的选择性,特别是当提高氨/HF比时。实施例2(具有聚赖氨酸)通过将基材浸入根据表1的蚀刻溶液中达表4a所提供的时间而将基材在20℃下蚀刻,用水洗涤并用空气干燥。通过比较蚀刻前后的层厚而由椭圆光度法测定蚀刻速率。结果示于表3a中。表3a选择性给于表3b中。表3b表3a和3b表明PVP显著改善选择性,SiGe相对于aSi和SiGe相对于SiO2二者均如此。当前第1页12