1.本发明涉及透射可见光波长范围内的光并且阻隔近红外波长范围内的光的滤光片以及具有该滤光片的成像装置和光学传感器。


背景技术：

2.在使用固态成像元件的成像装置中，为了良好地再现色调并得到鲜明的图像，使用透射可见光区域的光(以下也称为“可见光”)并且阻隔近红外区域的光(以下也称为“近红外光”)的滤光片。作为该滤光片，已知在玻璃基材上设置了含有近红外线吸收色素和树脂的吸收层和包含阻隔近红外光的介质多层膜的反射层的近红外截止滤光片。
3.这种近红外截止滤光片被用于环境光传感器等用途，在这种情况下，要求吸收近红外光的特定长波长范围内的光并且可见光区域具有高透射率。
4.作为用于环境光传感器的滤光片，例如在专利文献1中公开了使用了在作为近红外光的长波长范围的波长850nm～1050nm的范围内具有吸收能力的色素的滤光片。
5.另外，在专利文献2中记载了一种代替在近红外光的长波长范围内具有吸收的吸收型玻璃的、近红外截止滤光片的技术，所述近红外截止滤光片的近红外光的长波长范围内的吸收特性良好，同时容易获得小型且壁厚薄的形状，并且在研磨加工时不易产生微小缺陷，成本和生产率优异。在专利文献2中公开了使用含有将二亚铵类色素、花青类色素和盐组合而得到的色素和透明树脂的光学膜而得到上述特性的近红外截止滤光片的技术。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2017/094672号
9.专利文献2：日本特开2008-303130号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.但是，使用了含有在近红外光的长波长范围内具有吸收能力的特定色素和透明树脂的吸收层的上述滤光片的可见光透射率、特别是对视觉感受产生强烈影响的绿色光和红色光的透射率并不能说足够高。
12.本发明提供一种滤光片以及使用了该滤光片的颜色再现性优异的成像装置和光学传感器，所述滤光片能够有效地阻隔近红外光的长波长范围、特别是850nm～1100nm的波长范围内的光，并且能够保持足够高的可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率。
13.用于解决问题的手段
14.本发明的一个方式的滤光片具有吸收层和反射层，所述吸收层含有近红外线吸收色素(a)和玻璃化转变温度为130℃以上的透明树脂，所述反射层包含介质多层膜，所述近红外线吸收色素(a)满足下述(1-1)～(1-6)的全部要件：
15.(1-1)在使所述近红外线吸收色素(a)包含在所述透明树脂中而测定的波长350nm
～1200nm的光谱透射率曲线sc
tr
中，最大吸收波长λ
max(a)tr
在850nm～1100nm的波长范围内；
16.(1-2)在所述光谱透射率曲线sc
tr
中，当所述最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，波长490nm～560nm的光的平均内部透射率t
ave490-560(a)tr
为90％以上；
17.(1-3)在所述光谱透射率曲线sc
tr
中，当所述最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，波长590nm～630nm的光的平均内部透射率t
ave590-630(a)tr
为90％以上；
18.(1-4)在所述光谱透射率曲线sc
tr
中，当所述最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，在650nm～1150nm的波长范围内具有两个内部透射率为50％的波长，并且所述两个内部透射率为50％的波长间的宽度为180nm以上；
19.(1-5)在使所述近红外线吸收色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线sc
dcm
中，当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％时，波长490nm～560nm的光的平均透射率t
ave490-560(a)dcm
减去所述平均内部透射率t
ave490-560(a)tr
而得到的值为10％以下；
20.(1-6)在所述光谱透射率曲线sc
dcm
中，当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％时，波长590nm～630nm的光的平均透射率t
ave590-630(a)dcm
减去所述平均内部透射率t
ave590-630(a)tr
而得到的值为10％以下。
21.本发明还提供具有本发明的滤光片的成像装置和光学传感器。
22.发明效果
23.根据本发明，可以提供一种滤光片以及使用了该滤光片的颜色再现性优异的成像装置和光学传感器，所述滤光片能够有效地阻隔近红外光的长波长范围、特别是850nm～1100nm的波长范围内的光，并且能够保持足够高的可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率。
附图说明
24.图1为示意性地示出一个实施方式的滤光片的一例的剖视图。
25.图2为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
26.图3为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
27.图4为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
28.图5为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
29.图6为示意性地示出一个实施方式的滤光片的另一例的剖视图。
30.图7为示出试验例2中的色素(a1a-5ns)在透明树脂p中和在二氯甲烷中的光谱透射率曲线的图。
31.图8为示出试验例19中的色素(a1a-5ns)在除透明树脂p以外的透明树脂中和在二氯甲烷中的光谱透射率曲线的图。
32.图9为示出实施例(例1；实施例)的滤光片中的吸收层的光谱透射率曲线的图。
33.图10为示出实施例(例1；实施例)的滤光片的光谱透射率曲线的图。
34.图11为示出实施例(例4；实施例)的滤光片中的吸收层的光谱透射率曲线的图。
35.图12为示出实施例(例4；实施例)的滤光片的光谱透射率曲线的图。
36.图13为示出实施例(例6；实施例)的滤光片中的吸收层的光谱透射率曲线的图。
37.图14为示出实施例(例6；实施例)的滤光片的光谱透射率曲线的图。
38.图15为示出实施例(例8；比较例)的滤光片中的吸收层的光谱透射率曲线的图。
39.图16为示出实施例(例8；比较例)的滤光片的光谱透射率曲线的图。
具体实施方式
40.以下，对本发明的实施方式进行说明。
41.在本说明书中，有时将近红外线吸收色素简称为“nir色素”，将紫外线吸收色素简称为“uv色素”。
42.在本说明书中，将由式(a1)表示的化合物称为化合物(a1)。由其它式表示的化合物也同样。将包含化合物(a1)的色素也称为色素(a1)，对于其它色素也同样。另外，例如，将由式(1x)表示的基团也称为基团(1x)，由其它式表示的基团也同样。
43.在本说明书中，内部透射率是指由实测透射率/(100-反射率)的公式表示的从实测透射率中扣除界面反射的影响而得到的透射率。在本说明书中，包含树脂的透明基板的透射率、包含吸收层等在树脂中含有色素的情况的树脂层的透射率的光谱在记载为“透射率”的情况下也全部为“内部透射率”。另一方面，将色素溶解在二氯甲烷等溶剂中而测定的透射率、具有介质多层膜的滤光片的透射率为实测透射率。
44.在本说明书中，对于特定的波长范围，透射率例如为90％以上是指在整个该波长范围内透射率不小于90％，即，在该波长范围内最小透射率为90％以上。同样地，对于特定的波长范围，透射率例如为1％以下是指在整个该波长范围内透射率不大于1％，即，在该波长范围内最大透射率为1％以下。对于内部透射率也同样。在特定的波长范围内的平均透射率和平均内部透射率为该波长范围内的每1nm的透射率和内部透射率的算术平均值。
45.在本说明书中，表示数值范围的“～”包含上限和下限。
46.《滤光片》
47.本发明的一个实施方式的滤光片(以下也称为“本滤光片”)具有吸收层和反射层，所述吸收层含有玻璃化转变温度(以下也称为“tg”)为130℃以上的透明树脂(以下也称为透明树脂(p))和满足下述(1-1)～(1-6)的全部要件的nir色素(a)，所述反射层包含介质多层膜。
48.(1-1)在使nir色素(a)包含在透明树脂(p)中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线sc
tr
中，最大吸收波长λ
max(a)tr
在850nm～1100nm的波长范围内。
49.(1-2)在光谱透射率曲线sc
tr
中，当最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，波长490nm～560nm的光的平均内部透射率t
ave490-560(a)tr
为90％以上。
50.(1-3)在光谱透射率曲线sc
tr
中，当最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，波长590nm～630nm的光的平均内部透射率t
ave590-630(a)tr
为90％以上。
51.(1-4)在光谱透射率曲线sc
tr
中，当最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时，在650nm～1150nm的波长范围内具有两个内部透射率为50％的波长，并且该两个内部透射率为50％的波长间的宽度为180nm以上。
52.(1-5)在使nir色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线sc
dcm
中，当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％时，波长490nm～560nm的光的平均透射率t
ave490-560(a)dcm
减去平均内部透射率t
ave490-560(a)tr
而得到的值为10％以下。
53.(1-6)在光谱透射率曲线sc
dcm
中，当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％
时，波长590nm～630nm的光的平均透射率t
ave590-630(a)dcm
减去平均内部透射率t
ave590-630(a)tr
而得到的值为10％以下。
54.本滤光片通过吸收层含有具有(1-1)～(1-6)的特性的nir色素(a)和透明树脂(p)，能够有效地阻隔近红外光的长波长范围、特别是850nm～1100nm的波长范围内的光，并且能够保持足够高的可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率。一般来说，已知最大吸收波长位于长波长范围内的nir色素由于缔合的作用而在透明树脂中难以再现在二氯甲烷中的高可见光透射率。如上述(1-5)～(1-6)所示，可知nir色素(a)在与透明树脂(p)的关系方面保持了在二氯甲烷中的高可见光透射率。
55.nir色素(a)优选进一步满足选自以下的(1-7)～(1-9)中的一项以上，更优选满足两项以上，特别优选满足全部。
56.(1-7)在光谱透射率曲线sc
dcm
中当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％时的波长435nm～480nm的光的平均透射率t
ave435-480(a)dcm
减去在光谱透射率曲线sc
tr
中当最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时的波长435nm～480nm的光的平均内部透射率t
ave435-480(a)tr
而得到的值为10％以下。
57.(1-8)平均透射率t
ave490-560(a)dcm
减去平均内部透射率t
ave490-560(a)tr
而得到的值为5％以下。
58.(1-9)平均透射率t
ave590-630(a)dcm
减去平均内部透射率t
ave590-630(a)tr
而得到的值为5％以下。
59.本滤光片可以还具有透明基板。在这种情况下，吸收层和反射层设置在透明基板的主面上。本滤光片可以在透明基板的同一主面上具有吸收层和反射层，也可以在不同的主面上具有吸收层和反射层。在同一主面上具有吸收层和反射层的情况下，吸收层和反射层的层叠顺序没有特别限制。
60.本滤光片还可以具有其它功能层。作为其它功能层，例如可以列举抑制可见光透射率损失的减反射层。特别是在采用吸收层为最外表面的结构的情况下，由于在吸收层与空气的界面处产生因反射引起的可见光透射率损失，因此可以在吸收层上设置减反射层。
61.接着，利用附图对本滤光片的结构例进行说明。图1为在吸收层11的一个主面上具有反射层12的滤光片10a的结构例。在滤光片10a中，吸收层11可以由含有nir色素(a)和透明树脂(p)的层构成。吸收层11可以还含有后述的nir色素(b)和/或nir色素(c)。在这种情况下，吸收层11可以是多层层叠的结构，并且在各层中适当组合含有nir色素(a)、nir色素(b)和/或nir色素(c)。需要说明的是，“在吸收层11的一个主面(上)具有反射层12”不限于以与吸收层11接触的方式具有反射层12的情况，也包括在吸收层11和反射层12之间具有其它功能层的情况，以下的结构也同样。
62.图2为示意性地示出具有透明基板、吸收层和反射层的实施方式的滤光片的一例的剖视图。滤光片10b具有透明基板13、配置在透明基板13的一个主面上的吸收层11和设置在透明基板13的另一个主面上的反射层12。在滤光片10b中，吸收层11可以为与滤光片10a中同样的结构。
63.图3为具有吸收层11并且在吸收层11的两个主面上分别具有反射层12a和12b的滤光片10c的结构例。图4为在透明基板13的一个主面上具有吸收层11并且在透明基板13的另一个主面上和在吸收层11的主面上具有反射层12a和12b的滤光片10d的结构例。在滤光片
10c、10d中，吸收层11可以为与滤光片10a中同样的结构。
64.图5为在透明基板13的两个主面上具有吸收层11a和11b并且进一步在吸收层11a和11b的主面上具有反射层12a和12b的滤光片10e的结构例。
65.在图3、图4和图5中，组合的两层反射层12a、12b可以相同也可以不同。例如，可以是如下构成：反射层12a、12b具有反射紫外光和近红外光且透射可见光的特性，反射层12a反射紫外光和第一近红外区域的光，反射层12b反射紫外光和第二近红外区域的光。
66.另外，在图5中，两层吸收层11a和11b中的至少一层为具有本滤光片中的上述构成的吸收层。吸收层11a和11b可以相同也可以不同。在吸收层11a和11b不同的情况下，例如，吸收层11a和11b可以是分别为近红外线吸收层和紫外线吸收层的组合，也可以是分别为紫外线吸收层和近红外线吸收层的组合。
67.另外，在滤光片10e中，在吸收层11a、11b除了含有nir色素(a)以外还含有后述的nir色素(b)和/或nir色素(c)的情况下，吸收层11a和11b中各自含有的nir色素可以适当组合。例如，在滤光片10e含有nir色素(a)～(c)的情况下，可以是吸收层11a和11b中的一者含有选自nir色素(a)～(c)中的一种并且另一者含有其它两种的构成。此外，吸收层11a和11b各自可以为单层，也可以为多层层叠的结构。
68.图6为在图2所示的滤光片10b的吸收层11的主面上具有减反射层14的滤光片10f的结构例。在不设置反射层且采用吸收层为最外表面的结构的情况下，可以在吸收层上设置减反射层。需要说明的是，减反射层可以为不仅覆盖吸收层的最外表面、还覆盖吸收层的整个侧面的结构。在这种情况下，可以提高吸收层的防湿的效果。
69.以下，对吸收层、反射层、透明基板和减反射层进行说明。
70.(吸收层)
71.吸收层含有nir色素(a)和透明树脂(p)，所述nir色素(a)具有上述(1-1)～(1-6)的特性、优选进一步具有选自上述(1-7)～(1-9)中的一项以上的特性。
72.吸收层典型地是nir色素(a)均匀地溶解或分散在透明树脂(p)中而得到的层或(树脂)基板。在不损害本发明的效果的范围内，吸收层可以除了含有nir色素(a)以外还含有其它nir色素。此外，在不损害本发明的效果的范围内，吸收层可以含有除nir色素以外的色素、特别是uv色素。
73.作为其它nir色素，优选在使该色素包含在透明树脂(p)中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中，在1100nm～1200nm的波长范围内具有最大吸收波长的nir色素(b)、作为在630nm～750nm的波长范围内具有最大吸收波长的方酸内盐色素的nir色素(c)。根据本滤光片的要求特性，吸收层除了含有nir色素(a)以外，还可以含有nir色素(b)和nir色素(c)中的任意一者，也可以含有nir色素(b)和nir色素(c)两者。
74.通过吸收层含有nir色素(b)，能够吸收比nir色素(a)的吸收波长范围长的波长范围内的近红外光，通过该吸收层能够得到相当于吸收型玻璃的波长范围的吸收。通过吸收层含有nir色素(c)，能够降低本滤光片中的包含介质多层膜的反射层的入射角依赖性的影响。
75.[nir色素(a)]
[0076]
如(1-1)所规定的，nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
在850nm～1100nm的波长范围内。优选最大吸收波长λ
max(a)tr
在900nm～1050nm的波长范围内。
[0077]
如(1-2)所规定的，nir色素(a)的t
ave490-560(a)tr
为90％以上。t
ave490-560(a)tr
优选为92％以上，更优选为94％以上。如(1-3)所规定的，nir色素(a)的t
ave590-630(a)tr
为90％以上。t
ave590-630(a)tr
优选为91％以上，更优选为94％以上。
[0078]
如(1-4)所规定的，nir色素(a)的当最大吸收波长λ
max(a)tr
处的内部透射率为10％时的光谱透射率曲线sc
tr
在650nm～1150nm的波长范围内具有两个内部透射率为50％的波长，并且该两个内部透射率为50％的波长间的宽度w
t50％
为180nm以上。w
t50％
优选为200nm以上，更优选为300nm以上。上述内部透射率为50％的波长中的短波长侧的波长优选为650nm以上，更优选为700nm以上。w
t50％
的上限优选为约380nm，更优选为约370nm，进一步优选为约320nm。
[0079]
如(1-5)所规定的，nir色素(a)的t
ave490-560(a)dcm-t
ave490-560(a)tr
为10％以下，如(1-6)所规定的，nir色素(a)的t
ave590-630(a)dcm-t
ave590-630(a)tr
为10％以下，t
ave490-560(a)dcm-t
ave490-560(a)tr
和t
ave590-630(a)dcm-t
ave590-630(a)tr
各自优选为8％以下。
[0080]
在此，t
ave490-560(a)dcm
和t
ave590-630(a)dcm
分别为在使nir色素(a)溶解在二氯甲烷中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线sc
dcm
中，当最大吸收波长λ
max(a)dcm
处的光的透射率为10％时，波长490nm～560nm的光的平均透射率和波长590nm～630nm的光的平均透射率。λ
max(a)dcm
优选在850nm～1100nm的波长范围内，更优选在900nm～1000nm的波长范围内。
[0081]
nir色素(a)的如(1-7)所示的t
ave435-480(a)dcm-t
ave435-480(a)tr
优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为7％以下。nir色素(a)的如(1-8)所示的t
ave490-560(a)dcm-t
ave490-560(a)tr
优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。nir色素(a)的如(1-9)所示的t
ave590-630(a)dcm-t
ave590-630(a)tr
优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
[0082]
作为nir色素(a)，只要在与透明树脂(p)的关系方面满足(1-1)～(1-6)的要件，分子结构就没有特别限制。具体而言，可以列举选自花青色素、克酮酸色素、酞菁色素、方酸内盐色素、二亚铵色素、三取代型(
トリス
型)亚铵色素和二酮吡咯并吡咯色素构成的组中的至少一种色素，从高可见光透射性的观点以及吸收层宽度的大小考虑，特别优选三取代型亚铵色素。
[0083]
作为nir色素(a)的三取代型亚铵色素，具体而言，优选选自由下式(a1)表示的化合物和由下式(a2)表示的化合物中的一种以上。
[0084][0085]
式(a1)和式(a2)中的符号如下所述。
[0086]r201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、或者可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基。其中，不包括在苯基上键合有取代或非取代的氨基的基团。此外，在r
201
～r
206
和r
221
～r
226
中，与同一个氮原子键合的2个基团可以彼此键合并与所述氮原子一起形成3元～8元的杂环，并且键合在该环上的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0087]r207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧基、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷氧基。在r
207
～r
218
和r
227
～r
238
中，彼此相邻的2个基团可以彼此键合并与苯基的2个碳原子一起形成3元～8元的环，并且键合在该环上的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0088]
在r
201
～r
206
和r
221
～r
226
中，作为可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基中的取代基，可以列举：卤素原子、羟基、可以被碳原子数为1～6的烷基取代的氨基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的酰氧基。
[0089]
在未形成环的情况下的r
207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地优选为氢原子、卤素原
子、或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
[0090]
在r
207
～r
218
和r
227
～r
238
中，彼此相邻的两个基团键合并与苯基的两个碳原子一起形成的环可以是脂环，也可以是芳环，还可以是杂环。作为杂原子，可以列举氮原子、氧原子、硫原子。
[0091]
在r
207
～r
218
和r
227
～r
238
中，关于彼此相邻的两个基团键合的组合，在式(a1)、式(a2)中在与中心的氮原子键合的3个苯基中的每一个苯基上存在2组，共计存在6组。具体而言，在式(a1)中为r
207
和r
208
、r
209
和r
210
、r
211
和r
212
、r
213
和r
214
、r
215
和r
216
、r
217
和r
218
这6组。在式(a2)中为r
227
和r
228
、r
229
和r
230
、r
231
和r
232
、r
233
和r
234
、r
235
和r
236
、r
237
和r
238
这6组。
[0092]
在式(a1)的r
207
～r
218
和式(a2)的r
227
～r
238
中，相邻的两个基团键合的组数可以为1组，也可以为2组以上，可以最多6组全部键合。对于3个苯基，优选各苯基上键合1组，共计键合3组。
[0093]
作为上述相邻的两个基团键合而得到的二价基团，具体而言，可以列举可以含有1个～2个氮原子作为杂原子并且可以在原子间具有不饱和键的碳原子数为1～6的亚烷基。更具体而言，可以列举以下的基团(x-1)～(x-4)。需要说明的是，这些二价基团所具有的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0094]-(ch2)
n-(n为1～6的整数)
……
(x-1)
[0095]-ch＝ch-ch＝ch
‑……
(x-2)
[0096]-ch
2-ch＝ch
‑……
(x-3)
[0097]-n＝ch-nh
‑……
(x-4)
[0098]r207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地优选氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基，优选氢原子或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
[0099]
另外，r
201
和r
207
、r
202
和r
210
、r
203
和r
211
、r
204
和r
214
、r
205
和r
215
、r
206
和r
218
、r
221
和r
227
、r
222
和r
230
、r
223
和r
231
、r
224
和r
234
、r
225
和r
235
、r
226
和r
238
可以彼此键合并与键合在苯基上的氮原子和该苯基的2个碳原子一起形成4元～8元的杂环，并且键合在该环的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0100]
xa-和xb-各自独立地表示一价阴离子。
[0101]
在上述中，烷基可以是直链、支链、环状或将这些结构的组合而成的结构。另外，在以下的芳基具有烷基的情况下的烷基、芳烷基的烷基也同样。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0102]
在上述中，芳基是指通过构成芳香族化合物所具有的芳环(其中，不含杂原子)例如苯环、萘环、联苯等的碳原子键合的基团。芳基包含与除对该键合作出贡献的碳原子以外的环构成原子键合的氢原子被烷基取代的结构，例如甲苯基、二甲苯基。
[0103]
在上述中，芳烷基是指烷基与芳环(其中，不含杂原子)键合并且通过构成该烷基的碳原子键合的基团。芳烷基包含与除对该键合作出贡献的烷基所键合的原子以外的环构成原子键合的氢原子被烷基取代的结构。
[0104]
在上述中，杂环基是指通过构成脂环或芳环的原子键合的基团，所述脂环或芳环的构成环的原子包含碳原子和除碳原子以外的原子。杂环基包含与除对该键合作出贡献的
原子以外的环构成原子键合的氢原子被烷基取代的结构。作为杂环所具有的除碳原子以外的原子，可以列举氧原子、氮原子或硫原子，个数优选为1个～2个。
[0105]
作为xa-和xb-，各自独立地可以列举cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n(so2rf)
2-、c(so2rf)
3-等。
[0106]
在此，rf为碳原子数为1～4的氟烷基，优选为碳原子数为1～2的氟烷基，更优选为碳原子数为1的氟烷基。当碳原子数在上述范围内时，耐热性、耐湿性等耐久性以及在后述的有机溶剂中的溶解性良好。作为这样的rf，例如可以列举：-cf3、-c2f5、-c3f7、-c4f9等全氟烷基、-c2f4h、-c3f6h、-c2f8h等。
[0107]
从耐湿性的观点考虑，上述氟烷基优选为全氟烷基，更优选为三氟甲基。
[0108]
作为xa-和xb-，各自独立地优选为i-、bf
4-、sbf
6-、pf
6-、clo
4-、n(so2cf3)
2-、c(so2cf3)
3-等，从在二氯甲烷溶液中的光学特性与在树脂中的光学特性的差异小的观点考虑，更优选为sbf
6-、pf
6-和n(so2cf3)
2-，特别优选为sbf
6-、n(so2cf3)
2-。另外，从光耐久性的观点考虑，优选为bf
4-、pf
6-、n(so2cf3)
2-。
[0109]
关于色素(a1)，根据与在与中心的氮原子键合的3个苯基的4位上键合的氮原子键合的基团的结构，分类为分别由以下的式(a1a)、式(a1b)、式(a1c)表示的3种色素(a1a)～(a1c)。关于色素(a2)，也同样根据与在与中心的氮原子键合的3个苯基的4位上键合的氮原子键合的基团的结构，分类为分别由以下的式(a2a)、式(a2b)、式(a2c)表示的3种色素(a2a)～(a2c)。
[0110]
色素(a1a)和色素(a2a)是在3个苯基的4位上键合的氮原子(以下称为4位的氮原子)未形成杂环的结构。
[0111]
色素(a1b)和色素(a2b)是在3个4位的氮原子上各自键合的2个基团中至少1组彼此键合而形成杂环的结构。可以在3个4位的氮原子上各自键合的2个基团中的2组彼此键合，也可以3组全部键合。
[0112]
色素(a1c)和色素(a2c)是在3个4位的氮原子上键合的2个基团中的至少1个与在苯基的3位或5位上键合的基团键合而形成杂环的结构。色素(a1c)和色素(a2c)可以具有2个～6个该杂环。
[0113][0114]
在式(a1a)和式(a2a)中，r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或在碳原子间可以具有氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、或者可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷
基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基。其中，不包括在苯基上键合有取代或非取代的氨基的基团。r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地优选为碳原子数为1～12的烷基，更优选为碳原子数为1～8的烷基。r
207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地可以与式(a1)和式(a2)中的r
207
～r
218
和r
227
～r
238
一样。
[0115][0116]
在式(a1b)中，q1、q2和q3表示在式(a1)中的r
201
和r
202
、r
203
和r
204
、以及r
205
和r
206
分别键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团。在式(a2b)中，q
11
、q
12
和q
13
表示在式(a2)中的r
221
和r
222
、r
223
和r
224
、以及r
225
和r
226
分别键合并与这些基团所键合的氮原子一起形成3元～8元的杂环的情况下的二价基团。
[0117]
式(a1b)只要具有q1～q3中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以具有三个，式(a2b)只要具有q
11
～q
13
中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以具有三个。需要说明的是，与q1～q3和q
11
～q
13
键合的氢原子独立地可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0118]
q1～q3和q
11
～q
13
各自独立地优选为由-(ch2)
n1-(n1为2～7的整数)表示的亚烷基，该亚烷基的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0119]
在未形成杂环的情况下的r
201
～r
206
和r
221
～r
226
各自独立地可以与式(a1a)和式(a2a)中的r
201
～r
206
和r
221
～r
226
一样。r
207
～r
218
和r
227
～r
238
各自独立地可以与式(a1)和式(a2)中的r
207
～r
218
和r
227
～r
238
一样。
[0120][0121]
在式(a1c)中，q4～q9分别表示在r
201
和r
207
、r
202
和r
210
、r
203
和r
211
、r
204
和r
214
、r
205
和r
215
、r
206
和r
218
键合并与这些基团所键合的氮原子和苯基的碳原子一起形成4元～8元的杂环的情况下的二价基团。在式(a2c)中，q
14
～q
19
分别表示在r
221
和r
227
、r
222
和r
230
、r
223
和r
231
、r
224
和r
234
、r
225
和r
235
、r
226
和r
238
键合并与这些基团所键合的氮原子和苯基的碳原子一起形
成4元～8元的杂环的情况下的二价基团。
[0122]
式(a1c)只要具有q4～q9中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以最多具有六个，式(a2c)只要具有q
14
～q
19
中的至少一个即可，可以具有两个以上，也可以最多具有六个。需要说明的是，与q4～q9和q
14
～q
19
键合的氢原子独立地可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0123]
q4～q9和q
14
～q
19
各自独立地优选为由-(ch2)
n2-(n2为1～5的整数)表示的亚烷基，该亚烷基的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0124]
在未形成杂环的情况下的r
201
～r
218
和r
221
～r
238
各自独立地可以与式(a1)和式(a2)中的r
201
～r
218
和r
221
～r
238
一样。
[0125]
作为色素(a1a)和色素(a2a)，更具体而言，可以列举将各自的r
201
～r
218
和r
221
～r
238
示于以下的表1和表2中的化合物。在例示的色素(a1a)中，由于具有相同的基团作为r
201
、r
203
和r
205
，因此在表1中将r
201
、r
203
和r
205
汇总示于一栏中。r
202
、r
204
和r
206
也同样地汇总示出。对于r
207
～r
218
，将在与中心的氮原子键合的3个苯基中相同位置的取代基汇总，以“r
207
、r
211
、r
215”、“r
208
、r
212
、r
216”、“r
209
、r
213
、r
217”、“r
210
、r
214
、r
218”的方式示出。对于色素(a2a)也采用同样的记载方法。
[0126]
在表1中，对于色素(a1a-21)和色素(a1a-23)，将3组彼此相邻的2个基团r
207
和r
208
、r
211
和r
212
、以及r
215
和r
216
各自键合而形成的二价基团记载在将“r
207
、r
211
、r
215”一栏和“r
208
、r
212
、r
216”一栏组合而成的一栏中。对于色素(a1a-22)，将3组彼此相邻的2个基团r
209
和r
210
、r
213
和r
214
、以及r
217
和r
218
各自键合而形成的二价基团记载在将“r
209
、r
213
、r
217”一栏和“r
210
、r
214
、r
218”一栏组合而成的一栏中。对于表2中的色素(a1a-21)、色素(a1a-22)和色素(a1a-23)也采用同样的记载方法。
[0127]
虽然在表1和表2中未示出xa-和xb-，但在所有化合物中，xa-或xb-各自独立地为cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n(so2rf)
2-或c(so2rf)
3-。xa-或xb-各自独立地优选为i-、bf
4-、sbf
6-、pf
6-、clo
4-、n(so2ch3)
2-或c(so2ch3)
3-。
[0128]
对应于上述优选的一价阴离子的色素的代号如下所示。在色素(a1a-1)中，将xa-为i-的情况表示为色素(a1a-1i)，将xa-为bf
4-的情况表示为色素(a1a-1b)，将xa-为sbf
6-的情况表示为色素(a1a-1sb)，将xa-为pf
6-的情况表示为色素(a1a-1p)，将xa-为clo
4-的情况表示为色素(a1a-1cl)，将xa-为n[so2cf3]
2-的情况表示为色素(a1a-1ns)，将xa-为c(so2cf3)
3-的情况表示为色素(a1a-1cs)。在表1和表2中示出的其它色素也同样。在表1和表2中，ph表示苯基，-c3h7等烷基均为直链烷基。
[0129]
汇总示于一栏中。关于r
207
～r
218
，采用与表1同样的记载。作为色素(a2b)，更具体而言，可以列举将q
11
～q
13
和r
227
～r
238
示于以下的表4中的化合物。在例示的色素(a2b)中，由于具有相同的基团作为q
11
、q
12
和q
13
，因此在表4中将q
11
、q
12
和q
13
汇总示于一栏中。关于r
227
～r
238
，采用与表2同样的记载。
[0132]
虽然在表3和表4中未示出xa-和xb-，但在所有化合物中xa-或xb-与表1中所示的色素(a1a)一样。在表3和表4中，-c4h9等烷基均为直链烷基。
[0133]
表3
[0134][0135]
表4
[0136][0137]
作为色素(a1c)，更具体而言，可以列举将q4～q9、“r
202
、r
204
、r
206”、“r
208
、r
212
、r
216”、“r
209
、r
213
、r
217”、“r
210
、r
214
、r
218”示于以下的表5中的化合物。在例示的色素(a1c)中，由于具有相同的基团作为q4、q6和q8，因此在表5中将q4、q6和q8汇总示于一栏中。此外，在具有q5、q7和q9的情况下，由于具有相同的基团作为q5、q7和q9，因此在表5中将q5、q7和q9汇总示于一栏中。“r
202
、r
204
、r
206”和“r
210
、r
214
、r
218”是在色素(a1c)不具有q5、q7和q9的情况下存在的基团。
[0138]
作为色素(a2c)，更具体而言，可以列举将q
14
～q
19
、“r
222
、r
224
、r
226”、“r
228
、r
232
、r
236”、“r
229
、r
233
、r
237”、“r
230
、r
234
、r
238”示于以下的表6中的化合物。在例示的色素(a2c)中，由于具有相同的基团作为q
14
、q
16
和q
18
，因此在表6中将q
14
、q
16
和q
18
汇总示于一栏中。此外，在具有q
15
、q
17
和q
19
的情况下，由于具有相同的基团作为q
15
、q
17
和q
19
，因此在表6中将q
15
、q
17
和q
19
汇总示于一栏中。“r
222
、r
224
、r
226”和“r
230
、r
234
、r
238”是在色素(a2c)不具有q
15
、q
17
和q
19
的情况下存在的基团。
[0139]
关于“r
202
、r
204
、r
206”、“r
208
、r
212
、r
216”、“r
209
、r
213
、r
217”、“r
210
、r
214
、r
218”，采用与表1同样的记载。关于“r
222
、r
224
、r
226”、“r
228
、r
232
、r
236”、“r
229
、r
233
、r
237”、“r
230
、r
234
、r
238”，采用与表2同样的记载。
[0140]
需要说明的是，将在色素(a1c)和色素(a2c)中左右对称的化合物，例如色素(a1c-1)和“q5、q7、q
9”为-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-、“r
201
、r
203
、r
205”为-c2h5且“r
207
、r
211
、r
215”、“r
208
、r
212
、r
216”、“r
209
、r
213
、r
217”为h的化合物当作相同的化合物。
[0141]
虽然在表5和表6中未示出xa-和xb-，但在所有化合物中xa-或xb-与表1中所示的色
素(a1a)一样。在表5和表6中，-c3h7等烷基均为直链烷基。另外，在表5和表6中，在“q4、q6、q
8”、“q5、q7、q
9”、“q
14
、q
16
、q
18”和“q
15
、q
17
、q
19”一栏中示出的二价基团为左侧与氮原子键合且右侧与苯基的碳原子键合的形式。
4ns)、色素(a1a-4p)、色素(a1a-7ns)、色素(a1a-7p)等，更优选(a1a-5sb)、色素(a1a-5ns)、色素(a1a-5p)、色素(a1a-4sb)、色素(a1a-4ns)、色素(a1a-4p)。
[0144]
另外，作为色素(a1b)，优选色素(a1b-1sb)、色素(a1b-1ns)、色素(a1b-1p)等。作为色素(a1c)，优选色素(a1c-3ns)、色素(a1c-3p)、色素(a1c-4ns)、色素(a1c-4p)、色素(a1c-10ns)、色素(a1c-10p)等，更优选色素(a1b-1ns)、色素(a1b-1ns)、色素(a1c-4ns)、色素(a1c-4p)、色素(a1c-10ns)、色素(a1c-10p)。
[0145]
作为色素(a2)，其中，作为色素(a2a)，优选色素(a2a-5sb)、色素(a2a-5ns)、色素(a2a-5p)、色素(a2a-5cl)、色素(a2a-5b)、色素(a2a-1ns)、色素(a2a-4sb)、色素(a2a-4ns)、色素(a2a-4p)、色素(a2a-7ns)、色素(a2a-7p)等，更优选色素(a2a-5sb)、色素(a2a-5ns)、色素(a2a-5p)、色素(a2a-4sb)、色素(a2a-4ns)、色素(a2a-4p)。
[0146]
另外，作为色素(a2b)，优选色素(a2b-1sb)、色素(a2b-1ns)、色素(a2b-1p)等。作为色素(a2c)，优选色素(a2c-3ns)、色素(a2c-3p)、色素(a2c-4ns)、色素(a2c-4p)、色素(a2c-10ns)、色素(a2c-10p)等，更优选色素(a2b-1ns)、色素(a2b-1ns)、色素(a2c-4ns)、色素(a2c-4p)、色素(a2c-10ns)、色素(a2c-10p)。
[0147]
nir色素(a)可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。在由两种以上的化合物构成的情况下，不一定需要各化合物都具有nir色素(a)的性质，只要混合物具有nir色素(a)的性质即可。
[0148]
色素(a1)和色素(a2)各自可以利用公知的方法制造。色素(a1a)～色素(a1c)例如可以通过在日本特开2007-197492号公报中记载的方法制造。色素(a2a)～色素(a2c)例如可以通过在日本特开2009-221146号公报中记载的方法制造。
[0149]
[nir色素(b)]
[0150]
nir色素(b)为在使其包含在透明树脂(p)中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中在1100nm～1200nm的波长范围内具有最大吸收波长λ
max(b)tr
的色素。最大吸收波长λ
max(b)tr
优选在1100nm～1150nm的波长范围内。
[0151]
nir色素(b)优选还具有在树脂中的可见光透射率高的性能。
[0152]
作为nir色素(b)，只要最大吸收波长λ
max(b)tr
在1100nm～1200nm的范围内，分子结构就没有特别限制。具体而言，可以列举：选自由花青色素、克酮酸色素、酞菁色素、方酸内盐色素、二亚铵色素、二酮吡咯并吡咯色素、金属络合物色素和金属氧化物构成的组中的至少一种色素，从高可见光透射性的观点考虑，特别优选二亚铵色素。
[0153]
作为nir色素(b)的二亚铵色素，具体而言，优选选自由下式(b1)表示的化合物和由下式(b2)表示的化合物中的一种以上。
[0154][0155]
式(b1)和式(b2)中的符号如下所述。
[0156]r241
～r
248
和r
261
～r
268
各自独立地为氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、在碳原子间可以具有不饱和键或氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或在碳原子间可以具有不饱和键或氧原子并且可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、或者可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基。在r
241
～r
248
和r
261
～r
268
中，与同一个氮原子键合的2个基团可以彼此键合并与所述氮原子一起形成3元～8元的杂环，并且键合在该环上的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0157]
在r
241
～r
248
和r
261
～r
268
中，作为可以被取代的碳原子数为1～20的烷基或可以被取代的碳原子数为1～20的烷氧基、可以被取代的碳原子数为6～14的芳基、可以被取代的碳原子数为7～14的芳烷基、或者可以被取代的3元～14元的杂环基中的取代基，可以列举：卤素原子、羟基、可以被碳原子数为1～6的烷基取代的氨基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的酰氧基。
[0158]
在未形成环的情况下的r
241
～r
248
和r
261
～r
268
各自独立地优选为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12的烷氧基。烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～8。
[0159]
作为r
241
～r
248
和r
261
～r
268
，从以下观点考虑，优选碳原子数为4～6的直链烷基或支链烷基。通过碳原子数为4以上，在有机溶剂中的溶解性变得良好，通过碳原子数为6以下，耐热性提高。认为耐热性提高的原因是色素的熔点升高。
[0160]
作为在键合在同一个氮原子上的两个基团彼此键合的情况下的二价基团，即，在r241
和r
242
、r
243
和r
244
、r
245
和r
246
、r
247
和r
248
各自键合的情况下的二价基团，优选为由-(ch2)
n3-(n3为2～7的整数)表示的亚烷基，该亚烷基的氢原子可以被碳原子数为1～12的烷基取代。
[0161]r249
～r
253
和r
269
～r
273
各自独立地为氢原子、卤素原子、可以被取代的氨基、酰胺基、氰基、硝基、羧基、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷氧基。r
249
～r
253
中各自的四个可以相同也可以不同，r
269
～r
273
中各自的四个可以相同也可以不同。
[0162]r249
～r
253
和r
269
～r
273
各自独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为1～12烷氧基。烷基或烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4。
[0163]
xc-和xd-各自独立地表示一价阴离子。作为xc-和xd-，例如可以列举：cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n(so2rf)
2-、c(so2rf)
3-等。其中，优选pf
6-、n(so2rf)
2-、c(so2rf)
3-，更优选pf
6-、n(so2rf)
2-。
[0164]
在此，rf可以与上述xa-和xb-的情况一样，优选的方式也一样。
[0165]
作为色素(b1)和色素(b2)，更具体而言，可以列举将各自的r
241
～r
253
和r
261
～r
273
示于以下的表7和表8中的化合物。在例示的色素(b1)中，由于具有相同的基团作为r
241
、r
243
、r
245
和r
247
，因此在表7中将r
241
、r
243
、r
245
和r
247
汇总示于一栏中。r
242
、r
244
、r
246
和r
248
也同样地汇总示出。r
2494
～r
2534
表示r
249
～r
253
各自具有4个基团或原子，在4个基团或原子相同的情况下，仅记载了其基团或原子之一。在4个基团或原子不同的情况下，以“h、h、h、-ch
3”的方式记载4个原子或基团。不指定原子或基团键合的位置。例如，“h、h、h、-ch
3”表示-ch3与苯环的除氮原子所键合的碳原子以外的4个碳原子中的任意一个键合的情况。
[0166]
在表7中，色素(b1-6)表示r
241
和r
242
、r
243
和r
244
、r
245
和r
246
、r
247
和r
248
各自键合、并且均为-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-的情况。将这些表7中的色素(b1)的记载方法也应用于表8中的色素(b2)。
[0167]
虽然在表7和表8中未示出xc-和xd-，但在所有化合物中，xc-或xd-各自独立地为cl-、br-、i-、f-、clo
4-、bf
4-、pf
6-、sbf
6-、cf3so
3-、ch3c6h4so
3-、n(so2rf)
2-或c(so2rf)
3-。xc-和xd-各自独立地优选为i-、bf
4-、sbf
6-、pf
6-、clo
4-、n(so2cf3)
2-或c(so2cf3)
3-。
[0168]
对应于上述优选的一价阴离子的色素的代号如下所示。例如，在色素(b1-1)中，将xc-为i-的情况表示为色素(b1-1i)，将xc-为bf
4-的情况表示为色素(b1-1b)，将xc-为sbf
6-的情况表示为色素(b1-1sb)，将xc-为pf
6-的情况表示为色素(b1-1p)，将xc-为clo
4-的情况表示为色素(b1-1cl)，将xc-为n[so2cf3]
2-的情况表示为色素(b1-1ns)，将xc-为c(so2cf3)
3-的情况表示为色素(b1-1cs)。在表7和表8中示出的其它色素也同样。在表7和表8中，ph表示苯基，-c3h7等烷基均为直链烷基。
[0169]
4p)、色素(b2-5ns)、色素(b2-5p)等。
[0172]
nir色素(b)可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。在由两种以上的化合物构成的情况下，不一定需要各化合物都具有nir色素(b)的性质，只要混合物具有nir色素(b)的性质即可。
[0173]
色素(b1)和色素(b2)各自可以利用公知的方法制造。色素(b1)例如可以通过在日本特开2009-137894号公报中记载的方法制造。色素(b2)例如可以通过在日本特开2000-229931号公报中记载的方法制造。
[0174]
另外，例示色素(b1)的市售品，例如可以列举：日本化药株式会社制造的kayasorb irg-022、kayasorb irg-023、kayasorb irg-024、kayasorb irg-068、kayasorb irg-069、kayasorb irg-079；日本carlit株式会社制造的cir-1081、cir-1083、cir-1085、cir-rl(以上均为商品名)等。
[0175]
[nir色素(c)]
[0176]
nir色素(c)为在使其包含在透明树脂(p)中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中在630nm～750nm的波长范围内具有最大吸收波长λ
max(c)tr
的方酸内盐色素。最大吸收波长λ
max(c)tr
优选在650nm～740nm的波长范围内。
[0177]
nir色素(c)进一步优选在树脂中的可见光透射率高，并且当透射率从最大吸收波长λ
max(c)tr
向短波长侧升高时显示出急剧的上升。
[0178]
nir色素(c)只要是满足最大吸收波长λ
max(c)tr
的要件的方酸内盐色素，则除此之外没有特别限制。作为nir色素(c)，更具体而言，优选由下式(i)或式(ii)表示的方酸内盐色素。
[0179][0180]
其中，式(i)中的符号如下所述。
[0181]r24
和r
26
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、碳原子数为6～11的芳基、可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基、-nr
27r28
(r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、-c(＝o)-r
29
(r
29
为氢原子、卤素原子、羟基、可以具有取代基并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数为1～25的烃基)、-nhr
30
或-so
2-r
30
(r
30
各自为一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环结构的碳原子数为1～25的烃基))、或者由下式(s)表示的基团(r
41
、r
42
独立地表示氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基；k为2或3)。
[0182][0183]r21
和r
22
、r
22
和r
25
、以及r
21
和r
23
可以彼此连接并与氮原子一起分别形成五元或六元的杂环a、杂环b和杂环c。
[0184]
对于在形成杂环a的情况下的r
21
和r
22
，作为r
21
和r
22
所键合的二价基团-q-，表示氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基取代的亚烷基、或者氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基取代的亚烷基氧基。
[0185]
对于在形成杂环b的情况下的r
22
和r
25
以及在形成杂环c的情况下的r
21
和r
23
，作为r
22
和r
25
所键合的二价基团-x
1-y
1-以及r
21
和r
23
所键合的二价基团-x
2-y
2-(与氮键合的一侧为x1和x2)，x1和x2各自为由下式(1x)或(2x)表示的基团，y1和y2各自为由选自下式(1y)～(5y)中的任一者表示的基团。在x1和x2各自为由下式(2x)表示的基团的情况下，y1和y2各自可以为单键，在该情况下，在碳原子间可以具有氧原子。
[0186][0187]
在式(1x)中，4个z各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基、或者-nr
38r39
(r
38
和r
39
各自独立地表示氢原子或者碳原子数为1～20的烷基)。r
31
～r
36
各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为6～10的芳基，r
37
表示碳原子数为1～6的烷基或者碳原子数为6～10的芳基。
[0188]r27
、r
28
、r
29
、r
31
～r
37
、在未形成杂环的情况下的r
21
～r
23
和r
25
中的一者可以与它们中的其它任意一者彼此键合而形成五元环或六元环。r
31
和r
36
、r
31
和r
37
可以直接键合。
[0189]
在未形成杂环的情况下的r
21
、r
22
、r
23
和r
25
各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、碳原子数为6～11的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。
[0190]
需要说明的是，在式(i)中，除非特别说明，烃基为烷基、芳基或芳烷基。除非特别说明，烷基以及烷氧基、芳基或芳烷基中的烷基部分可以是直链、支链、环状或将这些结构组合而成的结构。
[0191]
以下其它式中的烷基、烷氧基、芳基、芳烷基也同样。在式(i)中，作为r
29
中的取代基，可以列举：卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的酰氧基。除了r
29
以外，作为在“可以具有取代基”的情况下的取代基，可以例示卤素原子或碳原子数为1～15的烷氧基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0192][0193]
其中，式(ii)中的符号如下所述。
[0194]
环z各自独立地为在环中具有0～3个杂原子的五元环或六元环，并且环z所具有的氢原子可以被取代。在氢原子被取代的情况下，作为取代基，可以列举：卤素原子或可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
[0195]
r1和r2、r2和r3、以及r1和构成环z的碳原子或杂原子可以彼此连接并与氮原子一起分别形成杂环a1、杂环b1和杂环c1，在该情况下，杂环a1、杂环b1和杂环c1所具有的氢原子可以被取代。在氢原子被取代的情况下，作为取代基，可以列举：卤素原子或可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基。
[0196]
在未形成杂环的情况下的r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者在碳原子间可以含有不饱和键、杂原子、饱和或不饱和的环结构并且可以具有取代基的烃基。r4和在未形成杂环的情况下的r3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者在碳原子间可以含有杂原子并且可以具有取代基的烷基或在碳原子间可以含有杂原子并且可以具有取代基的烷氧基。
[0197]
在式(ii)中，烃基的碳原子数可以列举为1～15。烷基或烷氧基的碳原子数可以列举为1～10。在式(ii)中，作为在“可以具有取代基”的情况下的取代基，可以例示卤素原子或碳原子数为1～10的烷氧基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子和氯原子。
[0198]
作为化合物(i)，例如可以列举由式(i-1)～(i-4)中的任一者表示的化合物。
[0199][0200]
其中，式(i-1)～式(i-4)中的符号与式(i)中的相同符号的各规定相同，优选的方式也一样。
[0201]
在化合物(i-1)～(i-4)中，作为nir色素(c)，从能够提高含有该色素的树脂层的可见光透射率的观点考虑，优选化合物(i-1)～(i-3)，特别优选化合物(i-1)。
[0202]
在化合物(i-1)中，作为x1，优选基团(2x)，作为y1，优选单键或基团(1y)。在这种情况下，作为r
31
～r
36
，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基，更优选氢原子或甲基。需要说明的是，作为-y
1-x
1-，具体而言，可以列举由式(11-1)～(12-3)表示的二价有机基团。
[0203]-c(ch3)
2-ch(ch3)
‑……
(11-1)
[0204]-c(ch3)
2-ch2‑……
(11-2)
[0205]-c(ch3)
2-ch(c2h5)
‑……
(11-3)
[0206]-c(ch3)
2-c(ch3)(nc3h7)
‑……
(11-4)
[0207]-c(ch3)
2-ch
2-ch2‑……
(12-1)
[0208]-c(ch3)
2-ch
2-ch(ch3)
‑……
(12-2)
[0209]-c(ch3)
2-ch(ch3)-ch2‑……
(12-3)
[0210]
另外，在化合物(i-1)中，从溶解性、耐热性以及光谱透射率曲线中的可见光区域与近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r
21
独立地更优选为由式(4-1)或式(4-2)表示的基团。
[0211][0212]
在式(4-1)和式(4-2)中，r
81
～r
85
独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数为1～4的烷基。
[0213]
在化合物(i-1)中，r
24
优选为-nr
27r28
。作为-nr
27r28
，从在与nir色素(c)组合的树脂、在基材上形成树脂层时使用的溶剂中的溶解性的观点考虑，优选-nh-c(＝o)-r
29
。式(i-11)示出在化合物(i-1)中r
24
为-nh-c(＝o)-r
29
的化合物。
[0214][0215]
化合物(i-11)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0216]
在化合物(i-11)中，作为r
29
，优选可以具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数为6～10的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。作为取代基，可以列举：氟原子等卤素原子、羟基、羧基、磺基、氰基、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的氟烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的酰氧基等。
[0217]
作为r
29
，优选氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基、碳原子数为1～10的酰氧基、碳原子数为6～11的芳基、或者可以具有取代基并且在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的芳烷基。
[0218]
作为r
29
，优选选自以下的基团：可以被氟原子取代的直链、支链、环状的碳原子数为1～17的烷基、可以被碳原子数为1～6的氟烷基和/或碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基、以及在碳原子间可以具有氧原子的碳原子数为7～18的、在末端具有可以被碳原子数为1～6的可以被氟原子取代的烷基和/或碳原子数为1～6的烷氧基取代的苯基的芳烷基。
[0219]
作为r
29
，可以独立地优选使用以下基团：一个以上的氢原子可以被卤素原子、羟基、羧基、磺基或氰基取代并且在碳原子间可以含有不饱和键、氧原子、饱和或不饱和的环
结构的具有至少一个以上支链的碳原子数为5～25的烃基。作为这样的r
29
，例如可以列举由下式(11a)、(11b)、(12a)～(12e)、(13a)～(13e)表示的基团。
[0220]
[0221][0222]
作为化合物(i-11)，更具体而言，可以列举在以下的表9中示出的化合物。需要说明的是，在表9中，将基团(11-1)表示为(11-1)。对于其它基团也同样。在以下的其它表中，基团的表示也同样。另外，在表9中示出的所有化合物在方酸内盐骨架的左右的各符号的含义都相同。在以下的其它的表中示出的方酸内盐色素中也同样。
[0223]
表9
[0224][0225]
在化合物(i-1)中，从提高可见光的透射率、特别是波长430nm～550nm的光的透射率的观点考虑，r
24
优选为-nh-so
2-r
30
。式(i-12)示出在化合物(i-1)中r
24
为-nh-so
2-r
30
的化合物。
[0226][0227]
化合物(i-12)中的r
23
和r
26
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选均为氢原子。
[0228]
在化合物(i-12)中，从耐光性的观点考虑，r
30
独立地优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基、或者具有不饱和的环结构的碳原子数为6～16的烃基。作为不饱和的环结构，可以列举：苯、甲苯、二甲苯、呋喃、苯并呋喃等。r
30
独立地更优选为可以具有支链的碳原子数为1～12的烷基或可以具有支链的碳原子数为1～12的烷氧基。需要说明的是，在表示r
30
的各基团中，氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、特别是氟原子取代。需要说明的是，氢原子被氟原子取代的程度为含有色
素(i-12)的树脂层与例如透明基板的粘附性不降低的程度。
[0229]
作为具有不饱和的环结构的r
30
，具体而言，可以列举由下式(p2)、(p3)、(p7)、(p8)、(p10)～(p13)表示的基团。
[0230][0231]
作为化合物(i-12)，更具体而言，可以列举在以下的表10中示出的化合物。
[0232]
表10
[0233][0234]
作为化合物(ii)，例如可以列举由式(ii-1)～式(ii-3)中的任一者表示的化合物。
[0235][0236]
其中，在式(ii-1)、式(ii-2)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基，r3～r6各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～10的烷基。
[0237]
其中，在式(ii-3)中，r1、r4和r9～r
12
各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～15的烷基，r7和r8各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可以具有取代基的碳原子数为1～5的烷基。
[0238]
从在树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii-1)和化合物(ii-2)中的r1和r2独立地优选为碳原子数为1～15的烷基，更优选为碳原子数为7～15的烷基，进一步优选r1和r2中的至少一者为碳原子数为7～15的具有支链的烷基，特别优选r1和r2两者均为碳原子数为8～15的具有支链的烷基。
[0239]
从在树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，r3独立地优选为氢原子、卤素原子或者碳原子数为1～3的烷基，更优选为氢原子、卤素原子或甲基。从可见光区域和近红外区域的边界附近的变化的陡峭性的观点考虑，r4优选为氢原子或卤素原子，特别优选为氢原子。化合物(ii-1)中的r5和化合物(ii-2)中的r6独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～5的烷基，更优选为氢原子、卤素原子或甲基。
[0240]
作为化合物(ii-1)，更具体而言，可以列举在以下的表11中示出的化合物，作为化合物(ii-2)，更具体而言，可以列举在以下的表12中示出的化合物。在表11和表12中，-c8h
17
、-c4h9、-c6h
13
分别表示直链辛基、直链丁基、直链己基。
[0241]
表11
[0242][0243]
表12
[0244][0245]
从在树脂中的溶解性、可见光透射性等观点考虑，化合物(ii-3)中的r1独立地优选为碳原子数为1～15的烷基，更优选为碳原子数为1～10的烷基，特别优选为乙基或异丙基。
[0246]
从可见光透射性、合成容易性的观点考虑，r4优选为氢原子或卤素原子，特别优选为氢原子。r7和r8独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～5的烷基，更优选为氢原子、卤素原子或甲基。
[0247]
r9～r
12
独立地优选为氢原子、卤素原子、或者可以被卤素原子取代的碳原子数为1～5的烷基。作为-cr9r
10-cr
11r12-，可以列举上述基团(11-1)～(11-3)或以下的由式(11-5)表示的二价有机基团。
[0248]-c(ch3)(ch
2-ch(ch3)2)-ch(ch3)
‑……
(11-5)
[0249]
作为化合物(ii-3)，更具体而言，可以列举在以下的表13中示出的化合物。
[0250]
表13
[0251][0252]
作为nir色素(c)，其中，从在树脂或溶剂中的溶解性、可见光透射性的观点考虑，优选色素(i-11)和色素(i-12)，更优选在表9中所示的色素(i-11)和在表10中所示的色素(i-12)。此外，其中，优选色素(i-11-7)、色素(i-12-2)、色素(i-12-9)、色素(i-12-15)、色
素(i-12-23)、色素(i-12-24)等。
[0253]
nir色素(c)可以由一种化合物构成，也可以由两种以上的化合物构成。在由两种以上的化合物构成的情况下，不一定需要各化合物都具有nir色素(c)的性质，只要混合物具有nir色素(c)的性质即可。
[0254]
化合物(i)和化合物(ii)各自可以利用公知的方法制造。对于化合物(i)，化合物(i-11)例如可以利用在美国专利第5543086号说明书中记载的方法制造。化合物(i-12)例如可以利用在美国专利申请公开第2014/0061505号说明书、国际公开第2014/088063号说明书中记载的方法制造。对于化合物(ii)，可以利用在国际公开第2017/135359号说明书中记载的方法制造。
[0255]
另外，作为吸收层中任选含有的上述uv色素，可以列举：唑类、部花青类、花青类、萘二甲酰亚胺类、二唑类、嗪类、唑烷类、萘二甲酸类、苯乙烯基类、蒽类、环状羰基类、三唑类等色素作为具体例。其中，优选唑类色素或部花青类色素。另外，在吸收层中可以单独使用一种uv色素，也可以并用两种以上的uv色素。
[0256]
[透明树脂(p)]
[0257]
透明树脂(p)是tg为130℃以上并且在与nir色素(a)的关系方面满足上述(1-1)～(1～6)的树脂。透明树脂(p)优选在与nir色素(a)的关系方面进一步满足选自上述(1-7)～(1-9)中的一项以上。
[0258]
tg通过dsc测定(差示扫描量热法)求出。如果透明树脂(p)的tg为130℃以上，则吸收层在高温使用时保持nir色素(a)的光学特性的耐热性优异。此外，在优选方式中，不易因热或应力而产生变形，在本滤光片中介质多层膜的粘附性优异。tg优选为200℃以上，更优选为250℃以上。tg的上限没有特别限制，但从成型加工性等观点考虑，透明树脂(p)的tg优选为400℃以下。
[0259]
作为透明树脂(p)，只要tg为130℃以上并且在与nir色素(a)的关系方面满足上述(1-1)～(1～6)的要件，则种类没有特别限制，例如可以使用选自丙烯酸类树脂、环氧树脂、烯
·
硫醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯撑树脂、聚亚芳基醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、环烯烃树脂和聚酯树脂等中的一种以上。
[0260]
其中，优选选自聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、环烯烃树脂和环氧树脂中的至少一种以上。需要说明的是，从与介质多层膜的粘附性的观点考虑，优选聚酰亚胺树脂，特别优选tg为200℃以上的聚酰亚胺树脂。
[0261]
透明树脂(p)可以由一种树脂构成，也可以由两种以上的树脂构成。在由两种以上的树脂构成的情况下，不一定需要各树脂的性质都满足上述透明树脂(p)的要件，只要混合物满足透明树脂(p)的要件即可。
[0262]
可以使用市售品作为透明树脂(p)。作为市售品，作为聚酯树脂，可以列举：okp4ht、b-okp-2、okp-850(以上均为大阪燃气化学株式会社制造、商品名)等。
[0263]
作为能够用作透明树脂(p)的市售的聚碳酸酯树脂，可以列举：fpc-0220(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、panlite(注册商标)sp3810(帝人株式会社制造、商品名)、pure-ace(注册商标)m5(帝人株式会社制造、商品名)、pure-ace(注册商标)s5(帝人株式会
社制造、商品名)等。
[0264]
作为能够用作透明树脂(p)的市售的聚酰亚胺树脂，可以列举：以清漆的形式得到的、neopulim(注册商标)c-3650(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、neopulim(注册商标)c-3g30(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、neopulim(注册商标)c-3450(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、neopulim(注册商标)p500(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、jl-20(新日本理化制造、商品名)(这些聚酰亚胺树脂的清漆中可以包含二氧化硅)等。
[0265]
作为能够用作透明树脂(p)的市售的环烯烃树脂，可以列举：arton(注册商标)f4520(jsr公司制造、商品名)、zeonex(注册商标)k26r、f52r、t62r、apel(注册商标)apl5014dp、apl6015t(均为三井化学公司制造、商品名)等。
[0266]
从保持足够高的可见光、特别是绿色光和红色光的透射性的观点考虑，吸收层优选仅由上述作为必要色素的nir色素(a)、作为任选色素的nir色素(b)、nir色素(c)、uv色素等色素和透明树脂(p)构成。
[0267]
但是，在不损害本发明的效果的范围内，吸收层可以具有增粘剂、色调修正色素、流平剂、防静电剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、分散剂、阻燃剂、润滑剂、增塑剂等任选成分。
[0268]
当将在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的平均od值设为1时，吸收层优选满足以下的(2-1)和(2-2)，更优选进一步满足选自(2-3)和(2-4)中的一项以上，特别优选满足(2-1)～(2-4)全部。
[0269]
(2-1)在490nm～560nm的波长范围内的平均内部透射率t
ave490-560(al)
为88％以上。t
ave490-560(al)
优选为90％以上，更优选为92％以上。
[0270]
(2-2)在590nm～630nm的波长范围内的平均内部透射率t
ave590-630(al)
为70％以上。t
ave590-630(al)
优选为72％以上，更优选为75％以上。
[0271]
(2-3)在600nm～700nm的波长范围内具有内部透射率为50％的波长λ
50％
。λ
50％
更优选在610nm～640nm的波长范围内。
[0272]
(2-4)在600nm～1200nm的波长范围内的内部透射率为30％以下的波长区域的合计宽度为250nm以上。在600nm～1200nm的波长范围内，内部透射率为30％以下的波长区域可以是1个，也可以是多个。内部透射率为30％以下的波长区域的合计宽度优选为250nm以上，更优选为300nm以上。该合计宽度越大，可以说吸收层的nir吸收能力越高。
[0273]
在吸收层中nir色素(a)的含量根据本滤光片的设计而适当设定以使得能够发挥出本滤光片的效果。从确保可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率并且阻隔近红外光、特别是长波长范围内的近红外光的观点考虑，相对于100质量份的透明树脂(p)，在吸收层中nir色素(a)的含量优选为1质量份～15质量份，从溶解性的观点考虑，相对于100质量份的透明树脂(p)，在吸收层中nir色素(a)的含量优选为1质量份～10质量份。
[0274]
在吸收层含有nir色素(a)以及选自nir色素(b)和nir色素(c)中的一种以上的情况下，各nir色素的含量根据本滤光片的设计而适当选择以使得吸收层满足(2-1)和(2-2)的特性、优选进一步满足选自(2-3)和(2-4)中的一项以上的特性。
[0275]
在该情况下，吸收层中的nir色素(a)的含量与上述一样，关于选自nir色素(b)和nir色素(c)中的一种以上的含量，从确保可见光透射率并且能够发挥出nir色素(b)和nir色素(c)的特性的观点考虑，相对于100质量份的透明树脂(p)，nir色素(b)和nir色素(c)各
自优选为1质量份～15质量份，从溶解性的观点考虑，更优选为3质量份～10质量份。此外，相对于100质量份的透明树脂(p)，nir色素(a)与选自nir色素(b)和nir色素(c)中的一种以上的合计含量优选为2质量份～30质量份，从溶解性的观点考虑，更优选为5质量份～27质量份。
[0276]
在本滤光片中，吸收层的厚度优选为0.1μm～100μm。在吸收层包含多层的情况下，各层的合计厚度优选为0.1μm～100μm。当厚度小于0.1μm时，有可能不能充分表现出所期望的光学特性，当厚度大于100μm时，层的平坦性降低，有可能产生吸收率的面内变动。吸收层的厚度更优选为0.3μm～50μm。另外，在具有反射层、减反射层等其它功能层的情况下，根据其材质，当吸收层过厚时有可能产生裂纹等。因此，吸收层的厚度更优选为0.3μm～10μm。
[0277]
吸收层例如可以通过以下方式形成：将nir色素(a)、优选nir色素(a)以及选自nir色素(b)和nir色素(c)中的一种以上、特别优选nir色素(a)、nir色素(b)和nir色素(c)、透明树脂(p)或透明树脂(p)的原料成分、以及根据需要配合的各成分溶解或分散在溶剂中而制备涂布液，将其涂布在基材上并使其干燥，然后根据需要使其固化。上述基材可以是本滤光片中所包含的透明基板，也可以是仅在形成吸收层时使用的可剥离的基材。另外，溶剂只要是能够稳定分散的分散介质或能够溶解的溶剂即可。
[0278]
另外，为了改善由微小气泡引起的空隙、由异物等的附着引起的凹坑、干燥工序中的缩孔等，涂布液可以含有表面活性剂。此外，在涂布液的涂布时例如可以使用浸涂法、流延涂布法或旋涂法等。将上述涂布液涂布在基材上，然后使其干燥，由此形成吸收层。另外，在涂布液含有透明树脂(p)的原料成分的情况下，进一步进行热固化、光固化等固化处理。
[0279]
另外，吸收层也可以通过挤出成型而制成膜状，还可以将该膜层叠在其它构件上并通过热压接等而使其一体化。例如，在本滤光片包含透明基板的情况下，可以将该膜粘贴在透明基板上。
[0280]
在本滤光片中可以具有一层吸收层，也可以具有两层以上的吸收层。在具有两层以上的吸收层的情况下，各层的构成可以相同也可以不同。此外，吸收层可以由单层构成，也可以是多层层叠而成的结构。另外，吸收层也可以其自身作为基板(树脂基板)发挥功能。
[0281]
(透明基板)
[0282]
在本滤光片中使用透明基板的情况下，透明基板只要透射约400nm～约700nm的可见光，则构成透明基板的材料没有特别限制，可以是吸收近红外光或近紫外光的材料。例如可以列举玻璃或晶体等无机材料、透明树脂等有机材料。
[0283]
作为能够用于透明基板的玻璃，可以列举：在氟磷酸盐类玻璃或磷酸盐类玻璃等中含有铜离子的吸收型玻璃(近红外线吸收玻璃)、钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。需要说明的是，“磷酸盐类玻璃”也包含玻璃骨架的一部分由sio2构成的硅磷酸盐玻璃。
[0284]
作为玻璃，可以使用在玻璃化转变温度以下的温度下通过离子交换将存在于玻璃板主面中的离子半径小的碱金属离子(例如li离子、na离子)置换为离子半径较大的碱金属离子(例如，对于li离子而言为na离子或k离子，对于na离子而言为k离子)而得到的化学强化玻璃。
[0285]
作为能够用作透明基板的透明树脂材料，可以列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烃树脂；降
冰片烯树脂；聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂；聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、含氟树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂等。
[0286]
另外，作为能够用于透明基板的晶体材料，可以列举水晶、铌酸锂、蓝宝石等双折射性晶体。关于透明基板的光学特性，通过与上述吸收层、反射层等层叠而得到的滤光片具有上述光学特性即可。作为晶体材料，优选蓝宝石。
[0287]
从与滤光片的光学特性、机械特性等的长期可靠性相关的形状稳定性的观点、在滤光片制造时的可处理性等考虑，透明基板优选无机材料，特别优选玻璃、蓝宝石。
[0288]
对透明基板的形状没有特别限制，可以是块状、板状或膜状，其厚度例如优选为0.03mm～5mm，从薄型化的观点考虑，更优选为0.03mm～0.5mm。从加工性的观点考虑，优选包含玻璃且板厚为0.05mm～0.5mm的透明基板。
[0289]
(反射层)
[0290]
反射层包含介质多层膜，并且具有阻隔特定波长范围的光的功能。作为反射层，例如可以列举：具有透射可见光并且主要反射除吸收层的遮光区域以外的波长的光的波长选择性的层。反射层优选具有反射近红外光的反射区域。在这种情况下，反射层的反射区域可以包含吸收层的近红外区域中的遮光区域。反射层不限于上述特性，也可以适当设计成进一步阻隔规定波长范围的光、例如近紫外区域的光的方式。
[0291]
在反射层具有反射近红外光的反射区域的情况下，具体而言，反射层优选满足以下的(iii-1)。
[0292]
(iii-1)在入射角为0度的光谱透射率曲线中，波长850nm～1100nm的光的平均透射率t
re850-1100ave0
°
为0.2％以下。
[0293]
平均透射率t
re850-1100ave0
°
优选为0.15％以下，更优选为0.05％以下。
[0294]
在反射层具有反射近红外光的反射区域的情况下，吸收层和反射层优选具有以下关系。
[0295]
在吸收层的对入射角为0度的光显示出20％的透射率的短波长侧的波长λ
absht20-0
°
满足650nm≤λ
absht20-0
°
≤800nm的情况下，波长λ
absht20-0
°
与波长λ
resht20-0
°
的关系优选满足(iii-2)，所述波长λ
resht20-0
°
为反射层的对入射角为0度的光在650nm以上的波长范围内显示出20％的透射率的短波长侧的波长。
[0296]
(iii-2)λ
absht20-0
°
+30nm≤λ
resht20-0
°
≤790nm
[0297]
反射层进一步优选满足(iii-3)。
[0298]
(iii-3)从λ
resht20-0
°
到λ
resht20-0
°
+300nm的波长范围内的光的平均透射率为10％以下。
[0299]
反射层由通过交替层叠低折射率的介质膜(低折射率膜)和高折射率的介质膜(高折射率膜)而得到的介质多层膜构成。高折射率膜的折射率优选为1.6以上，更优选为2.2～2.5。作为高折射率膜的材料，例如可以列举ta2o5、tio2、nb2o5。其中，从成膜性、折射率等的再现性、稳定性等观点考虑，优选tio2。
[0300]
另一方面，低折射率膜的折射率优选小于1.6，更优选大于等于1.45且小于1.55。作为低折射率膜的材料，例如可以列举sio2、sio
x
ny等。从成膜性的再现性、稳定性、经济性等观点考虑，优选sio2。
[0301]
此外，优选反射层的透射率在透射区域和遮光区域的边界波长范围内陡峭地变
化。为了该目的，构成反射层的介质多层膜的合计层叠数优选为15层以上，更优选为25层以上，进一步优选为30层以上。但是，合计层叠数变多时，产生翘曲等或者膜厚增加，因此合计层叠数优选为100层以下，更优选为75层以下，进一步优选为60层以下。另外，介质多层膜的膜厚优选为2μm～10μm。
[0302]
如果介质多层膜的合计层叠数、膜厚在上述范围内，则反射层满足小型化的要件，并且能够在保持高生产率的同时抑制入射角依赖性。另外，在介质多层膜的形成中，例如可以使用cvd法、溅射法、真空蒸镀法等真空成膜工艺；喷雾法、浸渍法等湿式成膜工艺等。
[0303]
可以利用一层反射层(一组介质多层膜)得到规定的光学特性、或者利用两层反射层得到规定的光学特性。在具有两层以上的反射层的情况下，各反射层可以是相同的构成也可以是不同的构成。在具有两层以上的反射层的情况下，通常由反射波段不同的多个反射层构成。
[0304]
作为例子，在设置两层反射层的情况下，可以一层为阻隔近红外区域中的短波段的光的近红外反射层、另一层为阻隔该近红外区域的长波段和近紫外区域这两个区域的光的近红外和近紫外反射层。另外，例如在本滤光片具有透明基板的情况下，当设置两层以上的反射层时，可以将全部反射层设置在透明基板的一个主面上，也可以将各反射层以将透明基板夹在中间的方式设置在该透明基板的两个主面上。
[0305]
(减反射层)
[0306]
作为减反射层，可以列举介质多层膜、中间折射率介质、折射率逐渐变化的蛾眼结构等。其中，从光学效率、生产率的观点考虑，优选介质多层膜。减反射层与反射层一样通过交替层叠介质膜而得到。
[0307]
本滤光片中，作为其它构成要素，例如可以具有利用控制特定波长范围的光的透射和吸收的无机微粒等产生吸收的构成要素(层)等。作为无机微粒的具体例子，可以列举ito(铟锡氧化物)、ato(锑掺杂氧化锡)、钨酸铯、硼化镧等。ito微粒、钨酸铯微粒的可见光透射率高并且在大于1200nm的红外波长范围的宽范围内具有光吸收性，因此能够在需要该红外光的阻隔性的情况下使用。
[0308]
本滤光片中，通过具有反射层以及含有nir色素(a)和透明树脂(p)的吸收层，在良好地保持可见光透射性、特别是绿色光和红色光的透射性的同时，近红外光的阻隔性、特别是长波长近红外光的阻隔性优异。
[0309]
关于在入射角为0度的条件下测定的光学特性，优选本滤光片满足以下(3-1)～(3-3)的全部要件。更优选本滤光片除此以外还满足(3-4)～(3-9)的全部要件。
[0310]
(3-1)在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值为4以上。入射角为0度时的该最小od值更优选为5以上。
[0311]
(3-2)在490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(0
°
)
为82％以上。平均透射率t
ave490-560(0
°
)
更优选为83.0％以上，进一步优选为83.5％以上。
[0312]
(3-3)在590nm～630nm的波长范围内的平均透射率t
ave590-630(0
°
)
为50％以上。平均透射率t
ave590-630(0
°
)
更优选为55％以上，进一步优选为60％以上。
[0313]
(3-4)在600nm～800nm的波长范围内，在入射角为0度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(0
°
)
与在入射角为30度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(30
°
)
之差的绝对值|λ
50％(30
°
)-λ
50％(0
°
)
|为5nm以下。|λ
50％(30
°
)-λ
50％(0
°
)
|更优选为4nm以下，进一步优选为3nm以下。
[0314]
(3-5)在入射角为30度的条件下测定的490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(30
°
)
为80％以上。平均透射率t
ave490-560(30
°
)
更优选为81％以上，进一步优选为83％以上。
[0315]
(3-6)在入射角为30度的条件下测定的、在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值为3以上。入射角为30度时的该最小od值更优选为4以上。
[0316]
(3-7)在600nm～800nm的波长范围内，在入射角为0度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(0
°
)
与在入射角为50度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(50
°
)
之差的绝对值|λ
50％(50
°
)-λ
50％(0
°
)
|为15nm以下。|λ
50％(50
°
)-λ
50％(0
°
)
|更优选为13nm以下，进一步优选为10nm以下。
[0317]
(3-8)在入射角为50度的条件下测定的490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(50
°
)
为70％以上。平均透射率t
ave490-560(50
°
)
更优选为72％以上，进一步优选为74％以上。
[0318]
(3-9)在入射角为50度的条件下测定的、在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值为3以上。入射角为50度时的该最小od值更优选为4以上。
[0319]
本滤光片例如在数码相机等同时具有成像装置和使用激光的光学部件的设备中在用于成像装置的滤光片的用途中是有用的。另外，本滤光片在环境光传感器等光学传感器的用途中是有用的。
[0320]
使用了本滤光片的成像装置具有固态成像元件、成像透镜和本滤光片。本滤光片例如可以以如下方式使用：配置在成像透镜与固态成像元件之间；或者通过粘合剂层直接粘贴在成像装置的固态成像元件、成像透镜等上。
[0321]
实施例
[0322]
接着，通过实施例对本发明更具体地进行说明。首先，对用于实施例的吸收层的nir色素(a)的合成例和特性进行说明。接着，对滤光片的实施例进行说明。
[0323]
[试验例1～29；色素的合成、评价]
[0324]
(色素的合成、评价)
[0325]
利用以下方法合成了nir色素(a)、nir色素(b)、其它nir色素。合成例1～11是nir色素(a)的合成例，合成例12～15是nir色素(b)的合成例，合成例16、17是其它nir色素的合成例。另外，准备了由下式(s0772)表示的作为市售品的few chemicals公司制造的商品名s0772作为nir色素(a)，准备了由下式(s2437)表示的作为市售品的few chemicals公司制造的商品名s2437作为其它nir色素。
[0326]
另外，这些色素的光学特性的评价中使用了紫外可见分光光度计(日立高新技术株式会社制造、uh-4150)，以下的光学特性(光谱透射率曲线)的评价中也同样使用了uh-4150。
[0327][0328][0329]
[合成例1]
[0330]
按照以下所示的反应路径合成了色素(a1a-5sb)。
[0331][0332]
《步骤1》
[0333]
在1l茄形烧瓶中加入三(4-硝基苯基)胺(25g、66毫摩尔)和钯-活性炭(钯10％)(6.5g)、1,4-二氧杂环己烷(350ml)、甲醇(300ml)，在0℃下进行冷却和搅拌，追加甲酸铵(65g、990毫摩尔)，在室温下搅拌4小时。过滤反应液，然后利用二氯甲烷对滤液进行提取操作，除去溶剂，向残留的固体中加入300ml己烷，搅拌1天，进行清洗。通过过滤操作而除去己烷，结果得到了18.1g(收率95％)作为灰色固体的中间体1。
[0334]
《步骤2》
[0335]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中得到的中间体1(15g、52毫摩尔)、碳酸钾(71.4g、520毫摩尔)、1-溴-2-甲基丙烷(127g、930毫摩尔)、n,n-二甲基甲酰胺(150ml)，在115℃下搅拌24小时。恢复到室温，然后实施过滤操作，利用二氯甲烷进行清洗，然后利用二氯甲烷对滤液进行提取，除去溶剂，然后利用甲醇进行清洗，结果得到了18.2g(收率56％)作为茶色固体的中间体2。
[0336]
《步骤3》
[0337]
在500ml茄形烧瓶中加入在步骤2中得到的中间体2(3g、4.8毫摩尔)和n,n-二甲基甲酰胺(60ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使六氟锑(v)酸银(3.79g、11毫摩尔)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(30ml)中而得到的溶液加入到使中间体2溶解而得到的溶液中，在60℃下搅拌3小时。过滤析出的固体，然后利用柱色谱法(二氯甲烷：甲醇＝1000：30)分离回收的固体，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用乙酸乙酯进行再沉淀操作，从而得到了2.8g(收率54％)作为绿色固体的色素(a1a-5sb)。
[0338]
[合成例2]
[0339]
在500ml茄形烧瓶中加入在合成例1的步骤2中得到的中间体2(3g、4.8毫摩尔)和乙酸乙酯(50ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾(3.8g、12毫摩尔)和过二硫酸铵(2.7g、12毫摩尔)溶解在乙腈(30ml)和水(30ml)的混合溶剂中而得到的溶液加入到使中间体2溶解而得到的溶液中，在60℃下搅拌4小时。反应结束后，恢复到室温，加入水(100ml)和己烷(200ml)，使固体析出，进行过滤，利用乙酸乙酯清洗。利用柱色谱法(二氯甲烷：甲醇＝1000：30)分离回收的固体，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用乙酸乙酯进行再沉淀操作，从而得到了3.6g(收率63％)作为绿色固体的色素(a1a-5ns)。
[0340]
[合成例3]
[0341]
除了将双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾变更为六氟磷酸钾(2.2g、12毫摩尔)以外，利用与合成例2同样的方法，得到了2.6g(收率59％)作为绿色固体的色素(a1a-5p)。
[0342]
[合成例4]
[0343]
除了将双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾变更为高氯酸钠(1.5g、12毫摩尔)以外，利用与合成例2同样的方法，得到了2.5g(收率63％)作为绿色固体的色素(a1a-5cl)。
[0344]
[合成例5]
[0345]
除了将双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾变更为四氟硼酸钠(1.3g、12毫摩尔)以外，利用与合成例2同样方法，得到了2.7g(收率71％)作为绿色固体的色素(a1a-5b)。
[0346]
[合成例6]
[0347]
按照以下所示的反应路径合成了色素(a1a-4p)。
[0348]
[0349]
《步骤1》
[0350]
除了将在合成例1的步骤2中使用的1-溴-2-甲基丙烷变更为1-溴丁烷(127g、930毫摩尔)以外，使用同样的原料进行反应，利用二氯甲烷进行提取操作，然后利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1000：40)进行分离，从而得到了23g(收率71％)作为淡黄色的油状物质的中间体3。
[0351]
《步骤2》
[0352]
在500ml茄形烧瓶中加入在合成例6的步骤1中得到的中间体3(3g、4.8毫摩尔)和乙酸乙酯(50ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使六氟磷酸钾(2.2g、12毫摩尔)和过二硫酸铵(2.7g、12毫摩尔)溶解在乙腈(30ml)和水(30ml)的混合溶剂中而得到的溶液加入到使中间体3溶解而得到的溶液中，在60℃下搅拌4小时。反应结束后，恢复到室温，加入水(100ml)和己烷(200ml)，使固体析出，进行过滤，利用乙酸乙酯清洗。利用柱色谱法(二氯甲烷：乙酸乙酯＝10：1)分离回收的固体，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用己烷进行再沉淀操作，从而得到了2.8g(收率63％)作为绿色固体的色素(a1a-4p)。
[0353]
[合成例7]
[0354]
除了将六氟磷酸钾变更为双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾(3.8g、12毫摩尔)以外，利用与合成例6的步骤2同样的方法，得到了3.1g(收率54％)作为绿色固体的色素(a1a-4ns)。
[0355]
[合成例8]
[0356]
除了将六氟磷酸钾变更为四氟硼酸钠(1.3g、12毫摩尔)以外，利用与合成例6的步骤2同样的方法，得到了0.9g(收率22％)作为绿色固体的色素(a1a-4b)。
[0357]
[合成例9]
[0358]
按照以下所示的方法合成了色素(a1a-7p)。
[0359]
《步骤1》
[0360]
除了将在合成例1的步骤2中使用的1-溴-2-甲基丙烷变更为1-溴辛烷(相对于中间体1为18当量)以外，使用同样的原料进行反应，利用二氯甲烷进行提取操作，然后利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1000：40)进行分离，从而得到了13.4g(收率67％)作为淡黄色的油状物质的中间体4。
[0361]
《步骤2》
[0362]
除了将在合成例6的步骤2中记载的中间体3变更为中间体4以外，利用同样的方法得到了1.0g(收率20％)作为绿色固体的色素(a1a-7p)。
[0363]
[合成例10]
[0364]
除了将在合成例9的步骤2中使用的六氟磷酸钾变更为双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾以外，利用同样的方法得到了2.4g(收率37％)作为绿色固体的色素(a1a-7ns)。
[0365]
[合成例11]
[0366]
按照以下所示的方法合成了色素(a1a-1ns)。
[0367]
《步骤1》
[0368]
除了将在合成例1的步骤2中使用的1-溴-2-甲基丙烷变更为溴乙烷(相对于中间体1为18当量)以外，使用同样的原料进行反应，利用二氯甲烷进行提取操作，然后利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝8：2)进行分离，从而得到了1.7g(收率12％)作为淡黄色的油状物质
的中间体5。
[0369]
《步骤2》
[0370]
除了将在合成例6的步骤2中记载的中间体3变更为中间体5、将六氟磷酸钾变更为双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾以外，利用同样的方法得到了0.8g(收率22％)作为绿色固体的色素(a1a-1ns)。
[0371]
[合成例12]
[0372]
按照以下所示的反应路径合成了色素(b1-5sb)。
[0373][0374]
《步骤1》
[0375]
在1l茄形烧瓶中加入4-溴苯胺(25.4g、148毫摩尔)和n,n二甲基甲酰胺(80ml)，在110℃下搅拌直至溶解。然后，加入1-溴-2-甲基丙烷(54.7g、399毫摩尔)和n-乙基二异丙胺(57.3g、444毫摩尔)，在130℃下反应15小时。恢复到室温，然后利用乙酸乙酯：己烷＝1：4的混合溶剂实施提取操作，除去溶剂，然后利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1000：50)进行分离，结果得到了15g(收率36％)作为白色固体的中间体6。
[0376]
《步骤2》
[0377]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中得到的中间体6(12g、42毫摩尔)、1,4-苯二胺(1.1g、9.8毫摩尔)、叔丁醇钠(8g、83毫摩尔)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(1g、1.1毫摩尔)、2-二环己基膦基-2’,4’,6
’‑
三异丙基联苯(2g、4毫摩尔)、1,4-二氧杂环己烷(80ml)，在100℃下反应20小时。恢复到室温，通过硅藻土(celite)过滤而除去催化剂的残留固体，然后利用饱和二氯甲烷和氯化铵水溶液实施提取操作，除去溶剂，然后利用甲醇清洗析出的固体，从而得到了17.5g(收率97％)作为茶色固体的中间体7。
[0378]
《步骤3》
[0379]
在500ml茄形烧瓶中加入在步骤2中得到的中间体7(2g、2毫摩尔)和n,n-二甲基甲酰胺(20ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使六氟锑(v)酸银(1.6g、4.5毫摩尔)溶解在n,n-二甲基甲酰胺(20ml)中而得到的溶液加入到使中间体7溶解而得到的溶液中，在60℃下搅拌2小时。过滤析出的固体，然后利用n,n-二甲基甲酰胺清洗，向滤液中缓慢滴加约150ml水，再次过滤析出的固体，利用水和己烷清洗，然后利用柱色谱法(二氯甲烷：乙酸乙酯＝7：3)进行分离，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用乙酸乙酯进行再沉淀操作，从而得到了1.3g(收率43％)作为红褐色固体的色素(b1-5sb)。
[0380]
[合成例13]
[0381]
在500ml茄形烧瓶中加入在合成例12的步骤2中得到的中间体7(5g、5.4毫摩尔)和乙酸乙酯(50ml)，在60℃下搅拌直至溶解。然后，将通过使双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾(4.4g、13.8毫摩尔)和过二硫酸铵(3.1g、13.5毫摩尔)溶解在乙腈(30ml)和水(30ml)的混合溶剂中而得到的溶液加入到使中间体7溶解而得到的溶液中，在60℃下搅拌4小时。反应结束后，恢复到室温，加入水(100ml)和己烷(200ml)，使固体析出，进行过滤，利用乙酸乙酯清洗。利用柱色谱法(二氯甲烷：甲醇＝1000：30)分离回收的固体，除去溶剂，然后将少量固体溶解在二氯甲烷中，使用己烷进行再沉淀操作，从而得到了6.0g(收率75％)作为红褐色固体的色素(b1-5ns)。
[0382]
[合成例14]
[0383]
除了将双(三氟甲基磺酰基)亚胺化钾变更为六氟磷酸钾以外，利用与合成例2同样的方法，以36％的收率得到了作为红褐色固体的色素(b1-5p)。
[0384]
[合成例15]
[0385]
除了将在合成例12的步骤1中使用的1-溴-2-甲基丙烷变更为1-溴丁烷(54.7g、399毫摩尔)以外，利用同样的方法合成了正丁基修饰的中间体(收率89％)，使用与合成例12的步骤2、步骤3同样的方法，以72％的收率得到了作为红褐色固体的色素(b1-4sb)。
[0386]
[合成例16]
[0387]
按照以下所示的反应路径合成了色素(s1)。即，在500ml茄形烧瓶中加入参考european journal of medical chemistry,54,647,(2012)制作的产物(10)(6.5毫摩尔)和方酸(3.4毫摩尔)，使其溶解在甲苯(330ml)和1-丁醇(110ml)中，添加喹啉(8毫摩尔)，并在150℃下搅拌4小时。需要说明的是，产物(10)是2-甲基-苯并[c,d]吲哚的1位的氢被r取代而得到的化合物的碘盐，r为-ch
2-ch(c6h
13
)(c8h
17
)。
[0388]
反应结束后，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝8：2)进行分离，除去溶剂，利用己烷清洗，然后得到了作为红褐色固体的色素(s1)(0.5g，收率25％)。
[0389][0390]
[合成例16]
[0391]
按照以下所示的反应路径合成了色素(s2)。
[0392][0393]
《步骤1》
[0394]
在1l三口烧瓶中加入苯并[c,d]吲哚-2(1h)-酮(30g、177毫摩尔)和氯仿(500ml)，在65℃下加热搅拌而使原料溶解，然后冷却至0℃，缓慢滴加溴(28.3g、177毫摩尔)。滴加结束后，恢复到室温，搅拌24小时，然后将己烷加入反应液中进行稀释，过滤并回收析出物。利用己烷清洗滤纸上的固体数次，并进行真空干燥，从而得到了60g(收率100％以上)作为土黄色固体的中间体8。
[0395]
《步骤2》
[0396]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤1中合成的中间体8(30g、121毫摩尔)、4-二甲基氨基吡啶(2.0g、16毫摩尔)、碘化钾(4.0g、24毫摩尔)和环丁砜(300ml)，在70℃下搅拌1小时。向反应液中加入氢氧化钾(21g、374毫摩尔)和7-(溴甲基)十五烷(111g、363毫摩尔)，在70℃下反应19小时。反应结束后，恢复到室温，利用将己烷和乙酸乙酯以4：1混合而得到的有机溶剂和水进行提取操作，除去溶剂。然后，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1000：10)进行分离，从而得到了45g(收率78％)作为黄色油状物质的中间体9。
[0397]
《步骤3》
[0398]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤2中合成的中间体9(33g、70毫摩尔)、乙酸乙酯(2.5g、28毫摩尔)、碘化亚铜(i)(1.9g、10毫摩尔)和28％甲醇钠/甲醇溶液(42g)，在90℃下搅拌和反应6小时。再添加碘化亚铜(i)(1g、5毫摩尔)和28％甲醇钠/甲醇溶液(20g)，再在90℃下搅拌15小时。反应结束后，恢复到室温，进行硅藻土过滤，然后利用二氯甲烷和水进行提取操作，除去溶剂。然后，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝1000：30)进行分离，从而得到了26g(收率88％)作为黄色油状物质的中间体10。
[0399]
《步骤4》
[0400]
在2l三口烧瓶中加入在步骤3中合成的中间体10(26g、61毫摩尔)和二氯甲烷(500ml)，冷却至-78℃。然后，缓慢滴加1m的三溴化硼二氯甲烷溶液(200ml)，滴加结束后将反应溶液恢复至室温，搅拌2小时。反应结束后，冷却至0℃，缓慢加入200ml水，使三溴化硼猝灭。过滤析出的固体，利用二氯甲烷和碳酸氢钠水溶液对滤液进行提取操作，除去溶剂。与在过滤时回收的固体一起，利用己烷清洗多次，从而得到了24g(收率95％)作为黄色固体的中间体11。
[0401]
《步骤5》
[0402]
在1l三口烧瓶中加入在步骤4中合成的中间体11(10g、24毫摩尔)、碳酸钾(16.9g、120毫摩尔)和dmf(120ml)，在70℃下搅拌。然后，滴加7-(溴甲基)十五烷(8.95g、29毫摩尔)，在70℃下搅拌2小时。反应结束后，利用将己烷和乙酸乙酯以1：1混合而得到的有机溶剂和水进行提取操作，除去溶剂。然后，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝10：1)进行分离，从而得到了14g(收率91％)作为黄色油状物质的中间体12。
[0403]
《步骤6》
[0404]
在1l三口烧瓶中加入在步骤5中合成的中间体12(14g、22毫摩尔)、环氧氯丙烷(8.2g、88毫摩尔)、氯仿(50ml)和乙醚(20ml)，在70℃下进行搅拌。滴加三氟化硼-乙醚络合物(15.9g、110毫摩尔)和氯仿(30ml)的混合溶液，升温至130℃并搅拌和反应15小时。然后，冷却反应溶液，加入甲苯，利用蒸发器进行2次左右的溶剂除去，从而得到了橙褐色的油状物质(中间体13’)。在油状物质中加入乙醇(20ml)和米氏酸(4.6g、32毫摩尔)，加入三乙胺(11.4g、110毫摩尔)，在室温下搅拌5小时。反应结束后，加入甲苯，利用蒸发器进行2次左右的溶剂除去，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝6：4)进行分离，从而得到了8g(收率47％)作为品红色油状物质的中间体13。
[0405]
《步骤7》
[0406]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤6中合成的中间体13(8g、10毫摩尔)和盐酸(15ml)，在130℃下加热1小时。然后，加入四氟硼酸(3ml)，进一步使其反应1小时。反应结束后，恢复到室温，加入50ml水，添加20ml四氟硼酸。然后，使用二氯甲烷和水进行提取操作，除去溶剂，结果得到了7.1g(收率94％)作为橙色油状物质的中间体14。
[0407]
《步骤8》
[0408]
在1l茄形烧瓶中加入在步骤7中合成的中间体14(7.1g、10毫摩尔)、方酸(0.59g、5.2毫摩尔)、甲苯(500ml)、1-丁醇(170ml)和喹啉(1.77g)，在130℃下反应2小时。然后，利用蒸发器除去溶剂，利用柱色谱法(己烷：乙酸乙酯＝9：1)进行分离，结果得到了3.4g(收率55％)作为黑色固体的色素(s2)。
[0409]
使用上述准备的各种色素和透明树脂制作了含有色素的树脂层，并测定了光学特性。另外，将各种色素溶解在二氯甲烷中并测定了光学特性，与含有色素的树脂层的光学特性进行比较。作为透明树脂，使用了以下的市售品。将结果示于表14中。
[0410]
(透明树脂(p))
[0411]
树脂a：neopulim(注册商标)c-3g30(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)，含有聚酰亚胺树脂的清漆、所含有的聚酰亚胺树脂的tg：320℃
[0412]
树脂b：arton(注册商标)f4520(jsr株式会社制造、商品名)、环烯烃树脂、tg：151℃
[0413]
树脂c：b-okp-2(大阪燃气化学株式会社制造，商品名)、聚酯树脂、tg：150℃
[0414]
树脂d：okp-850(大阪燃气化学株式会社制造，商品名)、聚酯树脂、tg：151℃
[0415]
树脂e：panlite(注册商标)sp3810(帝人株式会社制造、商品名)、聚碳酸酯树脂、tg：150℃
[0416]
(其它透明树脂)
[0417]
树脂f：br50(三菱丽阳株式会社制造，商品名)、丙烯酸类树脂、tg：100℃
[0418]
使相对于透明树脂的固体成分浓度为10质量％的上述准备的色素均匀地溶解在
溶解于环己酮的透明树脂中。将所得到的溶液涂布在玻璃板(d263：肖特公司制造，商品名)上，并进行干燥，从而得到了膜厚为约1μm的含有色素的树脂层。利用带有含有色素的树脂层的玻璃板的光谱透射率曲线和玻璃板的光谱透射率曲线，得到了含有色素的树脂层的光谱透射率曲线。
[0419]
对于所制作的含有色素的树脂层的内部透射率光谱，使用紫外可见近红外分光光度计测定波长350nm～1200nm的范围，使用内部透射率t[％](＝实测透射率[％]/(100-实测反射率[％])
×
100[％])进行计算。表中记载的色素的添加量(色素浓度)是以使得当膜厚为2μm时最大吸收波长λ
maxtr
处的光的内部透射率为10％的方式进行调节时相对于100质量份透明树脂的色素的质量份。
[0420]
根据以使得最大吸收波长λ
maxtr
处的光的透射率为10％的方式调节后的光谱透射率曲线，求出了波长435nm～480nm的光的平均内部透射率t
ave435-480tr
、波长490nm～560nm的光的平均内部透射率t
ave490-560tr
、波长590nm～630nm的光的平均内部透射率t
ave590-630tr
。求出在650nm～1150nm的波长范围内具有两个内部透射率为50％的波长的情况下的该两个内部透射率为50％的波长间的宽度w
t50％
。需要说明的是，在表中以λ
sh50％
表示在650nm～1150nm的波长范围内的内部透射率为50％的短波长侧的波长，以λ
lg50％
表示在650nm～1150nm的波长范围内的内部透射率为50％的长波长侧的波长。
[0421]
根据溶解在二氯甲烷中并测定波长350nm～1200nm的光的吸收光谱而得到的光谱透射率曲线，求出了最大吸收波长λ
maxdcm
。此外，根据将二氯甲烷中的色素浓度以使得最大吸收波长λ
maxdcm
处的光的透射率为10％的方式进行调节后的光谱透射率曲线，求出了波长435nm～480nm的光的平均透射率t
ave435-480dcm
、波长490nm～560nm的光的平均透射率t
ave490-560dcm
、波长590nm～630nm的光的平均透射率t
ave590-630dcm
，并计算出与含有色素的树脂层的平均内部透射率之差。在表中，在“t
ave435-480
之差”一栏中示出了t
ave435-480dcm-t
ave435-480tr
。同样地在“t
ave490-560
之差”一栏中示出了t
ave490-560dcm-t
ave490-560tr
，同样地在“t
ave590-630
之差”一栏中示出了t
ave590-630dcm-t
ave590-630tr
。
[0422][0423]
另外，在图7中示出试验例2中的色素(a1a-5ns)在透明树脂(p；树脂a)中和在二氯甲烷中的光谱透射率曲线。此外，在图8中示出试验例19中的色素(a1a-5ns)在透明树脂(树
脂f)中和在二氯甲烷中的光谱透射率曲线。需要说明的是，在图7、图9中，在透明树脂中测定的色素的光谱透射率曲线中，用双箭头表示w
t50％
的范围。
[0424]
由表14可知，试验例1～18的nir色素(a)和透明树脂(p)的组合具有(1-1)～(1-6)的特性。可知从由w
t50％
表示的近红外光的吸收宽度大的方面考虑，nir色素(a)优选为三取代型亚铵色素。另外，可知从在二氯甲烷溶液中的光学特性与在树脂中的光学特性的差异小的观点考虑，nir色素(a)中的xa-优选为n[so2cf3]
2-、sbf
6-或pf
6-，特别优选为n[so2cf3]
2-。可知从能够提高可见光透过率的方面考虑，优选聚酰亚胺树脂作为透明树脂(p)。
[0425]
在试验例19～23中，可知由于nir色素和透明树脂中的任意一者不满足nir色素(a)或透明树脂(p)的要件，因此不满足(1-1)～(1-6)的特性中的一个以上。试验例24～28是将色素(b1)与透明树脂(p)或不满足透明树脂(p)的要件的透明树脂组合的例子，可知色素(b1)通过与聚酰亚胺树脂等透明树脂(p)组合而更好地发挥作为nir色素(b)的作用。
[0426]
[例1～例11；滤光片的制造和评价]
[0427]
(滤光片的制造)
[0428]
通过以下的方法制造了与图2中所示的滤光片10b同样结构的滤光片并进行了评价。在表15中示出滤光片的结构和评价结果。例1～例7为实施例，例8～例11为比较例。
[0429]
在各例中，作为透明基板，使用含有cuo的氟磷酸玻璃基板(agc株式会社制造，厚度0.2mm)、或厚度为0.08mm的帝人pure-ace wrm5-80(帝人株式会社制造，商品名，聚碳酸酯树脂，tg为215℃)树脂基板。在表中分别记载为“吸收型玻璃”、“pc树脂”，
[0430]
作为反射层，使用如下形成的介质多层膜。介质多层膜通过在透明基板的一个主面上利用蒸镀法交替层叠合计42层的tio2膜和sio2膜而形成。反射层的结构以如下方式设计：将介质多层膜的层叠数、tio2膜的膜厚和sio2膜的膜厚作为参数进行模拟，在入射角为0度的光谱透射率曲线中，波长850nm～1100nm的光的平均透射率为0.03％。
[0431]
另外，在玻璃基板的与形成有反射层的面相反侧的主面上，组合在表中示出的透明树脂、nir色素(a)、nir色素(b)、nir色素(c)(色素i-12-23)以及其它nir色素而形成厚度为约2.0μm的吸收层。在此，色素(i-12-23)的在使其包含在树脂a中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中的最大吸收波长λ
max(c)tr
为714nm。
[0432]
另外，表中的色素的含量为相对于100质量份透明树脂的色素的质量份。
[0433]
作为其它nir色素，使用了以下的色素(15)、色素(16)和色素(17)。在此，色素(15)为在使其包含在树脂a中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中的最大吸收波长λ
max(a)tr
为937nm、但不满足(1-4)的特性的色素。色素(16)和色素(17)的在使其包含在树脂f中而测定的波长350nm～1200nm的光谱透射率曲线中的最大吸收波长λ
maxtr
分别为839nm和771nm。
[0434]
[色素(15)的合成]
[0435]
按照以下所示的反应路径合成了色素(15)。
[0436][0437]
《步骤b1》
[0438]
向烧瓶中加入2-溴噻吩(9.00g、55.2毫摩尔)、镁(4.03g、165毫摩尔)，在氮气气氛下溶解在无水四氢呋喃(55ml)中。将上述混合溶液在80℃下搅拌1小时。在另一个烧瓶中加入[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]二氯化镍(ii)(1.20g、2.21毫摩尔)、2,3-二溴噻吩(12.7g、52.5毫摩尔)，并溶解在无水乙醚(110ml)中。将上述乙醚混合溶液冷却至0℃，滴加上述四氢呋喃混合溶液，在室温下搅拌3小时。反应结束后，向上述混合溶液中加入水(55ml)，利用乙酸乙酯进行提取，利用饱和食盐水清洗有机层，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷)得到了中间体a3-11(8.93g、收率66％)。
[0439]
《步骤b2》
[0440]
在烧瓶中加入在步骤b1中得到的中间体a3-11(8.09g、33毫摩尔)，在氮气气氛下溶解在无水乙醚(230ml)中。将上述溶液冷却至-78℃，滴加1.6m正丁基锂己烷溶液(20ml、32.0毫摩尔)，并搅拌1小时。接着，滴加溶解有二苯甲酮(6.56g、36.0毫摩尔)的无水乙醚溶液(120ml)。将上述混合溶液在室温下搅拌1天。反应结束后，加入饱和氯化铵水溶液(200ml)，利用二异丙醚进行提取。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷：二氯甲烷＝1：1)得到了中间体a3-12(8.81g、收率77％)。
[0441]
《步骤b3》
[0442]
在烧瓶中加入在步骤b2中得到的中间体a3-12(4.94g、14.4毫摩尔)、amberlyst 15(2.30g)，在氮气气氛下溶解在无水甲苯(300ml)中。将上述混合溶液回流搅拌7小时。反应结束后，进行过滤而得到滤液，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷：二氯甲烷＝2：1)得到了中间体a3-13(4.29g、91％)。
[0443]
《步骤b4》
[0444]
在烧瓶中加入在步骤b3中得到的中间体a3-13(4.00g、12.1毫摩尔)，在氮气气氛下溶解在无水二甲基甲酰胺(120ml)中。向上述溶液中滴加溶解有n-溴代琥珀酰亚胺(2.16g、12.1毫摩尔)的无水二甲基甲酰胺溶液(30ml)。将上述混合溶液在室温下搅拌一
天。反应结束后，倒入冰水中，利用二异丙醚进行提取。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，然后利用柱色谱法(二氯甲烷)得到了中间体a3-14(3.67g、收率74％)。
[0445]
《步骤b5》
[0446]
在烧瓶中加入在步骤b4中得到的中间体a3-14(3.50g、8.55毫摩尔)、切屑状的镁(0.416g、17.1毫摩尔)，在氮气气氛下溶解在无水四氢呋喃(20ml)中。将上述溶液回流3小时，并冷却至-40℃。在另一个烧瓶中，在氮气气氛下将n-氯代琥珀酰亚胺(1.03g、7.70毫摩尔)溶解在无水甲苯(20ml)中，加入双(2-乙基己基)胺(1.86g、7.70毫摩尔)，并搅拌20分钟。
[0447]
向冷却至-40℃的混合溶液中滴加原钛酸四异丙酯(2.43g、8.55毫摩尔)，搅拌5分钟，然后接着滴加n-氯代琥珀酰亚胺和双(2-乙基己基)胺的混合溶液。在室温下搅拌3小时，反应结束后，加入饱和碳酸钾水溶液(17ml)。接着利用乙酸乙酯稀释并过滤，利用乙酸乙酯对所得到的溶液进行提取。利用饱和食盐水清洗所得到的有机层，除去溶剂，利用柱色谱法(己烷：三乙胺＝100：3)得到了中间体a3-15(1.34g、收率27.5％)。
[0448]
《步骤b6》
[0449]
在烧瓶中加入在步骤b5中得到的中间体a3-15(1.30g、2.28毫摩尔)、3,4-二羟基-3-环丁烯-1,2-二酮(0.130g、1.14毫摩尔)，在氮气气氛下溶解在正丁醇(6ml)和甲苯(6ml)的混合溶液中，回流搅拌3小时，反应结束后除去溶剂，利用柱色谱法(二氯甲烷：甲醇：三乙胺＝100：1：3)得到了色素(15)(0.445g、收率32％)。
[0450]
[色素(16)、色素(17)的合成]
[0451]
利用在j.heterocyclic.chem.,42,959,(2005)中记载的方法合成了色素(16)和色素(17)。
[0452][0453]
(评价)
[0454]
《吸收层的光学特性》
[0455]
对于所得到的例1～例11的滤光片的吸收层，求出了入射角为0度时的光谱透射率曲线。求出了在该光谱透射率曲线中将在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm波长范围内的平均od值设为1时的、435nm～480nm的波长范围内的平均内部透射率t
ave435-480(al)
、490nm～560nm的波长范围内的平均内部透射率t
ave490-560(al)
、590nm～630nm的波长范围内的平均内部透射率t
ave590-630(al)
。
[0456]
此外，求出了将在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的平均od值设为1时的、600nm～800nm的波长范围内的内部透射率为50％时的波长λ
50％
、600nm～1200nm的波长范围内的内部透射率为30％以下的波长区域的合计宽度(表中的“t
30％
以下的宽度”)。在表中一并示出了波长500nm处的透射率t
500
和波长600nm处的透射率t
600
。
[0457]
《滤光片的光学特性》
[0458]
另外，对于所得到的例1～例11的滤光片，求出了入射角为0度、30度和50度时的光谱透射率曲线，并求出了以下的光学特性。
[0459]
求出了入射角为0度时的在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值、入射角为0度时的435nm～480nm的波长范围内的平均透射率t
ave435-480(0
°
)
、入射角为0度时的490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(0
°
)
、入射角为0度时的590nm～630nm的波长范围内的平均透射率t
ave590-630(0
°
)
、入射角为0度时的在600nm～800nm的波长范围内透射率为50％时的波长λ
50％(0
°
)
。
[0460]
求出了入射角为30度时的在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值；在600nm～800nm的波长范围内，在入射角为0度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(0
°
)
与在入射角为30度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(30
°
)
之差的绝对值|λ
50％(30
°
)-λ
50％(0
°
)
|；入射角为30度时的490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(30
°
)
。
[0461]
求出了入射角为50度时的在nir色素(a)的最大吸收波长λ
max(a)tr
±
10nm的波长范围内的最小od值；在600nm～800nm的波长范围内，在入射角为0度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(0
°
)
与在入射角为50度的条件下透射率为50％时的波长λ
50％(50
°
)
之差的绝对值|λ
50％(50
°
)-λ
50％(0
°
)
|；入射角为50度时的490nm～560nm的波长范围内的平均透射率t
ave490-560(50
°
)
。
[0462][0463]
另外，在图9、图10中示出例1的实施例的滤光片中的吸收层和滤光片的光谱透射率曲线，在图11、图12中示出例4的实施例的滤光片中的吸收层和滤光片的光谱透射率曲
线，在图13、图14中示出例6的实施例的滤光片中的吸收层和滤光片的光谱透射率曲线。在图15、图16中示出例8的比较例的滤光片中的吸收层和滤光片的光谱透射率曲线。需要说明的是，在各例的吸收层的光谱透射率曲线的图中，以w或wa和wb表示“t
30％
以下的宽度”。在例4、例6、例8中，“t
30％
以下的宽度”为wa与wb之和。
[0464]
由表15和图10、图12、图14可知，例1～例7的实施例的滤光片能够保持足够高的可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率，同时近红外光的阻隔性、特别是长波长近红外光的阻隔性特别优异。
[0465]
详细并且参考特定的实施方式说明了本发明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下实施各种变更或修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。本技术基于2019年6月20日提出的日本专利申请(特愿2019-114575)，将其内容以引用的形式并入本技术中。
[0466]
产业实用性
[0467]
本发明的滤光片能够保持足够高的可见光透射率、特别是绿色光和红色光的透射率，同时近红外光的阻隔性、特别是长波长近红外光的阻隔性优异。根据本发明，可以提供使用了该滤光片的颜色再现性和耐久性优异的成像装置和光学传感器。
[0468]
标号说明
[0469]
10a、10b、10c、10d、10e、10f
……
滤光片；11、11a、11b
……
吸收层；12、12a、12b
……
反射层；13
……
透明基板；14
……
减反射层。