1.本发明涉及可使用于石墨电极等碳材料或碳/碳复合材料的制造的石油系浸渍沥青的制造方法。


背景技术：

2.用于电气炼钢电弧炉的石墨电极是将粉碎、分级、并按规定的比例进行了粒度配合的针状焦(needle coke)与粘结剂沥青(binder pitch)混合后经过挤压成形、烧成、沥青的浸渍(再填充)、其后的再烧成、石墨化的诸工序而制造的。在电气炼钢电弧炉中，石墨电极从其顶端产生电弧，成为超过2000℃的高温，为了熔化钢铁原材料等制造合金钢而使用。
3.在石墨电极的制造工序中，为了维持高密度和高强度，多次实施沥青浸渍和再烧成的操作。该操作是为了在使针状焦等骨料彼此结合的同时，使所得到的碳材料等的气孔率减少，从而使密度和强度增大，由此使导电率和导热率增大等的目的而进行的。因此，在沥青的再填充工序中使用的沥青(称为“浸渍沥青”)是在碳材料的制造中不可缺少的物质。
4.关于浸渍沥青，根据其目的，(1)没有喹啉不溶物(qi)、(2)固定碳(fc)含有率高成为重要的事项。特别是当浸渍沥青含有喹啉不溶物(在本公开中也称为“qi”)时，沥青难以渗透到微细的气孔内，难以制造致密的石墨电极。另外，如果固定碳含有率低，则在烧成时气化的成分量变多，会产生气孔。为了弥补这个问题，必须增加浸渍工序和再烧成工序的次数。
5.碳材料用的沥青大致分为以煤系(煤焦油)为原料的沥青和以石油系为原料的沥青。
6.关于煤焦油沥青，虽然通常固定碳含有率高，但是在原料煤焦油中存在喹啉不溶物，因此为了作为浸渍沥青使用，需要除去喹啉不溶物的工序。
7.例如，在专利文献1中，采用离心分离法从原料沥青中除去喹啉不溶物，并馏去轻质油分，来制造喹啉不溶物为0.1～1％的浸渍沥青。
8.另外，最近有以下技术：将煤焦油沥青进行热处理，将热处理后的煤焦油沥青使用煤焦油系的焦油中油进行提取
·
过滤从而得到滤液，将该滤液进行蒸馏来分离除去焦油，由此制造喹啉不溶物小于0.1质量％的浸渍沥青(专利文献2)。
9.不论是哪一个，都需要从沥青中除去喹啉不溶物的工序，因此在经济上是不利的。
10.另一方面，专利文献3所示的石油系沥青，在原料中不含有喹啉不溶物。但是，已知：石油系沥青一般与煤焦油系沥青相比，固定碳含有率显著低。
11.在先技术文献
12.专利文献
13.专利文献1：日本特开昭61-168691号公报
14.专利文献2：日本特开2004-285130号公报
15.专利文献3：日本特开昭52－54721号公报


技术实现要素：

16.本发明的目的是提供尽管是石油系沥青但是固定碳含有率高的浸渍沥青。
17.本发明人进行深入研究，结果发现：对乙烯焦油(ethylene bottom oil)进行热处理，并通过蒸馏来除去低沸点成分，由此能够得到不含喹啉不溶物且固定碳含有率高的石油系浸渍沥青。
18.即，本发明涉及以下的[1]～[8]。
[0019]
[1]一种石墨电极制造用浸渍沥青的制造方法，包含以下步骤：
[0020]
将乙烯焦油进行热处理；和
[0021]
将该热处理物进行蒸馏来除去低沸点物。
[0022]
[2]根据[1]所述的浸渍沥青的制造方法，
[0023]
所述热处理物的喹啉不溶物量为0.5质量％以下。
[0024]
[3]根据[1]或[2]所述的浸渍沥青的制造方法，
[0025]
热处理的温度在360℃～450℃的范围内。
[0026]
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的浸渍沥青的制造方法，
[0027]
在所述热处理的温度下的处理时间为0.5～36小时。
[0028]
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的浸渍沥青的制造方法，
[0029]
通过蒸馏而除去的低沸点物的量相对于乙烯焦油为20～80质量％。
[0030]
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的浸渍沥青的制造方法，
[0031]
制造出的浸渍沥青的软化点为70℃～130℃，固定碳含有率为45质量％以上。
[0032]
[7]根据[1]～[6]的任一项所述的浸渍沥青的制造方法，
[0033]
不包含除去喹啉不溶物的工序。
[0034]
[8]一种石墨电极的制造方法，包含混炼工序、成形工序、烧成工序、浸渍工序、再烧成工序、石墨化工序和加工工序，作为在所述浸渍工序中使用的浸渍沥青，使用采用[1]～[7]的任一项所述的制造方法得到的浸渍沥青。
[0035]
根据本发明，不需要在制造煤焦油沥青时进行的喹啉不溶物除去工序，能够得到固定碳含有率高、且具有所希望的软化点的石油系浸渍沥青。
具体实施方式
[0036]
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明，但应当理解到：本发明并不仅限于这些实施方式，能够在其精神和实施的范围内进行各种各样的应用。
[0037]
＜石墨电极的制造工序＞
[0038]
以下，叙述石墨电极的制造工序的一例。
[0039]
1.混炼工序
[0040]
将针状焦和粘结剂沥青一起混合并混炼的工序。
[0041]
2.成形工序
[0042]
通过挤压等将混炼物成形来得到圆筒状的成形体的工序。
[0043]
3.烧成工序
[0044]
将所述成形体进行烧成来得到烧成体的工序。
[0045]
4.浸渍工序
[0046]
向所述烧成体中填充浸渍沥青的工序。
[0047]
5.再烧成工序
[0048]
将所述填充了的烧成体再次烧成来得到再烧成体的工序。
[0049]
6.石墨化工序
[0050]
将再烧成体石墨化的工序。
[0051]
7.加工工序
[0052]
通过切削等将石墨化体成形为规定的形状来制成石墨电极的工序。
[0053]
1.混炼工序
[0054]
将粉碎、分级、并按规定的比例进行了粒度配合的针状焦与粘结剂沥青一起混合及混炼。粘结剂沥青的配合量是相对于针状焦100质量份为20～30质量份左右。粘结剂沥青如果是通过与针状焦混合而形成糊的沥青就不特别限定。例如能够使用石油系沥青、煤系沥青、煤焦油沥青等。
[0055]
混炼物可以含有氧化铁。氧化铁具有抑制膨松(fuffing)的效果。
[0056]
在混合及混炼中能够使用市售的混合机或搅拌机。作为具体的例子，能够举出混合器(mixer)、捏和机(kneader)等混合机及混炼机。优选的混炼温度为150℃左右，其后冷却至适合于成形的温度(100～130℃)。
[0057]
2.成形工序
[0058]
通过挤压等将混炼物成形来得到规定尺寸的圆筒状的成形体。
[0059]
3.烧成工序
[0060]
将前道工序的成形体升温，在700℃～1000℃烧成来得到烧成体。烧成工序优选在燃烧排气非氧化性气氛下进行。成形体在升温初期软化，在200～500℃通过粘结剂沥青的热解及缩聚而产生大量的分解气体，发生气孔的生成和体积收缩。在500～600℃下粘结剂沥青碳化。烧成工序，也包括冷却在内大多需要1个月左右。
[0061]
4.浸渍工序
[0062]
在烧成工序中，一般从粘结剂沥青中作为挥发分失掉其质量的35～45％。此时，在烧成体中产生许多的气孔。向该气孔填充浸渍沥青的步骤为浸渍工序。浸渍，例如通过向高压釜中放入烧成体，在减压下脱气后，注入熔融了的浸渍沥青，在约200℃以1mpa左右的气压向气孔中注入浸渍沥青来进行。
[0063]
5.再烧成工序
[0064]
将进行了填充的烧成体再次烧成而得到再烧成体。再烧成也能够在与前述烧成工序同样的条件下进行。浸渍工序和再烧成工序可以根据需要反复进行。
[0065]
6.石墨化工序
[0066]
将再烧成体装入到被绝缘材料包围的炉(艾奇逊炉、lwg炉等)中，通过通电对再烧成体实施基于填充焦(packing coke)或再烧成体的电阻发热的热处理。石墨化的温度为2000～3000℃。该温度是为了将再烧成体中的非晶质碳转换成结晶质石墨而需要的。为了将再烧成体转换成石墨，优选进行数天的热处理。
[0067]
7.加工工序
[0068]
通过切削等机械加工，将石墨化体制成为规定的形状的石墨电极产品。
[0069]
＜浸渍沥青的制造方法＞
[0070]
一实施方式的浸渍沥青的制造方法，至少包括以下两个程序：将乙烯焦油进行热处理的热处理工序、和从被热处理了的乙烯焦油中除去低沸点物来制造具有所期望的固定碳含有率和软化点的浸渍沥青的蒸馏工序。
[0071]
在本公开中，所谓固定碳含有率，是指采用依照jis k 2425:2006的“固定碳分定量方法”的测定法测定的值，所谓软化点，是指依照jis k2425:2006的“焦油沥青的软化点测定方法(环球法)”测定的值。qi量是依照jis k 2425:2006的“焦油沥青的喹啉不溶物定量方法”测定的值。
[0072]
(乙烯焦油)
[0073]
在石油化学工业中，一般将石脑油(naphtha)等在高温下进行热解，将所得到的热解物进行蒸馏，分离成乙烯、丙烯、其他的烯烃类等脂肪族化合物、苯、甲苯、二甲苯等芳香族化合物、裂化煤油(decomposedkerosene)、裂化汽油等各馏分作为产品。这些馏分之中沸点最高的重质成分称为“乙烯焦油”，被使用于例如炭黑等的原料、以及燃料。
[0074]
由于石脑油等的热解成套设备大多被称为乙烯成套设备，因此上述的重质馏分被称为乙烯焦油。石脑油的热解成套设备也有时称为石脑油裂解装置(naphtha cracker)。
[0075]
在一个实施方式中，作为乙烯焦油，除了通过石脑油的热解而得到的乙烯焦油以外，也能够使用通过将除了石脑油以外还包含从煤油、轻油和天然气液之中选择的至少一种的原料进行热解而得到的乙烯焦油。所谓天然气液(ngl：natural gas liquid)是指采集天然气时的高沸点液体成分，是“从通过坑井从地下产出的天然气中分离并回收的液体烃的总称”(石油和天然气资源信息术语词典)，https://oilgas-info.jogmec.go.jp/termlist/1001289/1001313.html)。
[0076]
在本公开中，将至少含有石脑油、并根据情况进一步含有从煤油、轻油和天然气液之中选择的至少一种的原料称为含石脑油原料。在作为含石脑油原料，使用除了石脑油以外还包含从煤油、轻油和天然气液之中选择的至少一种的原料的情况下，煤油、轻油和天然气液的合计的含量，在含石脑油原料100质量％中可设为1～99质量％。该合计的含量高的含石脑油原料，较多地包含从比石脑油便宜的煤油、轻油和天然气液之中选择的至少一种，因此与该合计的含量低的含石脑油原料相比，经济性优异。另一方面，从该合计的含量高的含石脑油原料会较多地得到作为重质油的其用途被限制的乙烯焦油，有其利用方法成为问题的情况。但是，一实施方式的浸渍沥青的制造方法，是有效地利用乙烯焦油的制造方法，因此即使是该合计的含量高的含石脑油原料，也能够无问题地作为热解的原料使用。再者，有时煤油、轻油和天然气液的合计量在含石脑油原料中所占的比率被称为原料多元化率(raw material diversification rate)。
[0077]
通过含石脑油原料的热解而得到的乙烯焦油的性状也取决于含石脑油原料的种类、热解条件、精制蒸馏塔的运行条件等，但是，一般地，50％馏出温度为200～350℃，芳香族碳含有比例为50质量％以上，闪火点为70～90℃，100℃运动粘度为小于10mm2/s。但是，由于乙烯焦油是烃化合物的混合物，因此上述的值可以变动一些。
[0078]
(热处理工序)
[0079]
本工序的目的是提高乙烯焦油的聚合度，提高所得到的浸渍沥青的固定碳含有率。
[0080]
供于本工序的乙烯焦油，可以原样地使用从乙烯成套设备得到的乙烯焦油，也可
以使用通过蒸馏而除去了一部分低沸点物的乙烯焦油。以下，统称为“乙烯焦油”。蒸馏的方法，不论是常压蒸馏、减压蒸馏(真空蒸馏)、将常压蒸馏和减压蒸馏组合的蒸馏中的哪种都可以，可适当选择。
[0081]
乙烯焦油不含qi，但有因其热处理而生成qi的情况。乙烯焦油的热处理物的qi量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选的是：热处理物实质上不含qi(例如为0.05质量％以下、或0.01质量％以下)。
[0082]
热处理温度优选为360～450℃，更优选为370～430℃，进一步优选为380～400℃。如果为360℃以上，则沥青的聚合度适度地上升。另一方面，如果为450℃以下，则难以生成qi。
[0083]
热处理时间，从规定的热处理温度到达的时间起算，优选为0.5小时～36小时，更优选为3小时～30小时，进一步优选为5小时～24小时。如果热处理时间为0.5小时以上，则聚合度适度地上升。如果为36小时以下，则难以发生由过度的热处理导致的qi的生成以及在密闭容器内部表面的焦化。
[0084]
以下，例示使用密闭容器进行乙烯焦油的热处理的情况下的具体方法。首先，将乙烯焦油导入到高压釜等密闭容器中。气相部的气氛不特别限定，但可以设为氮气气氛、氢气和甲烷、乙烷等低级烷烃的混合气体气氛、或者氮气、氢气和甲烷、乙烷等低级烷烃的混合气体气氛。初始压力为0mpag为好，但没有特别限制。
[0085]
接着，将密闭容器内的乙烯焦油从室温加热到规定的热处理温度，进行规定时间的热处理。对升温速度没有限制，但是，在升温速度过度高、密闭容器内壁的表面温度变得显著地高于乙烯焦油的规定的内部温度的情况下，由于在密闭容器内壁处的过度的热处理而引起焦化和qi的生成，因此不优选。
[0086]
密闭容器内的压力，由于通过在热处理中引起的热解而产生的氢气以及甲烷、乙烷等低级烷烃而上升。对该压力没有限制，但也可根据需要进行脱压。
[0087]
(蒸馏工序)
[0088]
本工序是从在热处理工序中得到的乙烯焦油的热处理物中通过蒸馏来除去低沸点物，制造具有所期望的软化点和固定碳含有率的浸渍沥青的工序。
[0089]
蒸馏的方法，不论是常压蒸馏、减压蒸馏(真空蒸馏)、将常压蒸馏和减压蒸馏组合的蒸馏中的哪种都可以，可适当选择。
[0090]
蒸馏装置的内部温度优选不超过360℃。如果为360℃以下，则能够抑制由聚合等反应引起的qi的生成、以及在蒸馏装置的内壁处的焦化。另一方面，下限温度不会对沥青特性给予影响，但是当温度低时，为了将低沸点物馏去而必须降低蒸馏压力，因此从经济性方面出发优选为200℃以上。再者，所谓低沸点物是指在蒸馏工序中的温度和压力条件下气化的成分，是多种化学物质类的集合物。
[0091]
在减压下进行蒸馏的情况下，蒸馏时的压力优选为100～10000pa，更优选为500～3000pa，进一步优选为800～2000pa。由此，能够得到软化点为70℃～130℃的浸渍沥青。
[0092]
浸渍沥青的软化点能够通过低沸点物的除去量来进行控制。一般地，如果低沸点物的除去量多，则成为高软化点，如果低沸点物的除去量少，则成为低软化点。为了使浸渍沥青的软化点为70～130℃，低沸点物的除去量优选为乙烯焦油的20～80质量％，更优选为乙烯焦油的40～70质量％，最优选为乙烯焦油的50～70质量％。但是，优选的除去量可根据
原材料的组成而变化。
[0093]
＜浸渍沥青＞
[0094]
浸渍沥青的软化点优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃，进一步优选为90℃～110℃。如果为70℃以上，则在浸渍之后的再烧成工序中浸渍的沥青容易保持在烧成体内。如果为130℃以下，则能够提高向烧成体的浸渍速度和浸渍性。
[0095]
浸渍沥青的固定碳含有率，为了能够增大石墨电极的密度，越高越好。浸渍沥青的固定碳含有率优选为45质量％以上。如果为45质量％以上，则能够降低用于增大石墨电极的密度的浸渍、再烧成工序的反复次数。
[0096]
在软化点与固定碳含有率之间具有正的相关性，有当软化点高时固定碳含有率也变高的关系。通过适当地控制蒸馏工序中的低沸点物的除去量，能够使浸渍沥青的固定碳含有率成为45质量％以上。
[0097]
通过适当地选择热处理和蒸馏的条件，能够得到实质上不含qi的浸渍沥青，因此能够不需要qi除去工序。
[0098]
实施例
[0099]
参照以下的实施例和比较例来进一步说明本发明，但是这些实施例是表示本发明的一例的，本发明并不被这些实施例限定。
[0100]
(实施例1)
[0101]
将乙烯焦油550g导入到容量1.0l的sus(不锈钢)制高压釜中。在氮气气氛下密闭，一边搅拌，一边将容器内部以4℃/分钟的速度升温至380℃。升温后经过24小时后，自然冷却(放冷)至室温，取出其中的热处理物。使用减压蒸馏装置，在1000pa、蒸馏釜内的液温240℃的条件下进行该热处理物的蒸馏，将低沸点成分馏去，作为高沸点成分得到237g(收获率43％)的浸渍沥青样品1。低沸点物的除去量为乙烯焦油的57质量％。
[0102]
(实施例2)
[0103]
将乙烯焦油550g导入到容量1.0l的sus制高压釜中。在氮气气氛下密闭，一边搅拌，一边将容器内部以4℃/分钟的速度升温至380℃。升温后经过8小时后，自然冷却至室温，取出其中的热处理物。使用减压蒸馏装置，在1000pa、蒸馏釜内的液温257℃的条件下进行该热处理物的蒸馏，将低沸点成分馏去，作为高沸点成分得到199g(收获率36％)的浸渍沥青样品2。低沸点物的除去量为乙烯焦油的64质量％。
[0104]
(比较例1)
[0105]
使用减压蒸馏装置，在2000pa、蒸馏釜内的液温240℃的条件下进行乙烯焦油250g的蒸馏，将低沸点成分馏去，作为高沸点成分得到110g(收获率44％)的浸渍沥青样品3。低沸点物的除去量为乙烯焦油的56质量％。
[0106]
(比较例2)
[0107]
将乙烯焦油550g导入到容量1.0l的sus制高压釜中。在氮气气氛下密闭，一边搅拌，一边将容器内部以4℃/分钟的速度升温至380℃。升温后进行了24小时的热处理。经过24小时后，自然冷却至室温，取出其中的热处理样品4(收获率94.1％)。
[0108]
(比较例3)
[0109]
对于乙烯焦油不进行热处理和蒸馏而作为样品5。
[0110]
(比较例4)
[0111]
表1中示出来源于jfe
ケミカル
(株)的煤焦油的浸渍沥青数据。
[0112]
将实施例和比较例的测定数据示于表1。在实施例中，在对浸渍沥青要求的软化点范围内，即使没有qi除去工序，qi也为0质量％，固定碳含有率保持了50质量％左右的值。
[0113]
表1
[0114][0115]
产业上的可利用性
[0116]
根据本发明，能够省略在以往的石墨电极制造用的浸渍沥青的制造中必不可缺少的除去喹啉不溶物的工序，因此在产业上是有用的。