1.本发明涉及柴油发动机油技术领域，具体涉及一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，为了解决日益突出的大气污染问题，车辆污染物排放标准进行了多次升级，尤其对颗粒物和氮氧化物排放提出了更为严格的要求，柴油发动机的后处理技术也随之不断发展。目前，随着发动机技术的革新及国六排放法规的逐步实施，各oem厂商纷纷对其装填油及售后油进行升级，要求采用低灰分且具备长换油期的柴油机油。
3.此外，随着车辆的节能减排要求日益严苛，未来国内外商用车对于润滑油品的节能要求将成为趋势和常态。近几十年来，研究人员发现，提高内燃机燃油经济性的主要途径有两个：一是适当降低润滑油运动黏度及高温高剪切粘度；二是减少发动机摩擦产生的摩擦损耗。因此，使用高性能的低黏度润滑油及添加摩擦改进剂成为润滑油发展的趋势。基于此，美国石油协会(api)于2016年发布了新一代具有节能要求的柴油机油规格——fa-4。
4.由于柴油发动机的工作条件苛刻，对发动机油的油膜强度的要求比汽油发动机更高，且对于发动机油的黏温性能要求较高。因此，亟需开发能够在保证润滑性能及耐久可靠性的同时，满足商用车oem 节能要求和污染物排放环保标准要求的柴油发动机油。


技术实现要素：

5.为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种低黏度、高黏温性能、低摩擦系数、低硫酸盐灰分、长换油期的节能型柴油发动机油及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
7.与汽油发动机不同，柴油发动机多需在低温环境下高负荷使用，因此对发动机油的黏温性能和减摩、节能性能提出了更高的要求。现有技术中的柴油发动机油多通过添加含硫、磷的无机盐的功能性添加剂来提高柴油发动机油的上述性能；而为了提高抗氧化性、延长换油期，多通过添加酚类、胺类抗氧化剂，添加上述功能添加剂虽然能够显著提高柴油发动机油的性能，但是对环境的影响较大，使得柴油发动机油难以符合高标准的环保质量要求；然而，去除上述功能添加剂则会使得柴油发动机油的关键性能降低。本发明通过大量研发和实践发现，将ocp型黏度指数改进剂与pma(聚甲基丙烯酸酯)型降凝剂复配使用，同时添加二烷基二硫代氨基甲酸钼，能够显著提高柴油发动机油的节能性能、以及黏温性能，有效保持油品的剪切稳定性，从而延长油品换油周期。
8.具体地，本发明的技术方案如下：
9.本发明提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量份计，包括如下组分：基础油70～80份，发动机油复合剂15～30 份，黏度指数改进剂1～5份，降凝剂0.1～0.5份；其中，所述黏度指数改进剂为ocp型黏度指数改进剂；所述降凝剂为pma型降凝剂；
所述柴油发动机油还包括摩擦改进剂，所述摩擦改进剂包括二烷基二硫代氨基甲酸钼(modtc)。
10.本发明所述的modtc具有如下结构通式：
[0011][0012]
式中，r1～r4为c4～c
18
的直链状或支链状烷基或烯基。
[0013]
上述modtc均为市售产品。
[0014]
本发明以乙烯丙烯共聚物(ocp)作为黏度指数改进剂，该黏度指数改进剂具有剪切稳定性优异，改进油品黏度指数效果好，氧化安定性好的特点，在此基础上复配pma型降凝剂，两者配伍能够很好地保证发动机油的凝点、黏度和黏温性能。同时添加modtc作为摩擦改进剂，modtc不仅具有优良的抗磨减摩性能，极压性优于二硫化钼，并具有分解温度高和不含磷元素(磷能使汽车排气催化转换器中的催化剂中毒失效)等优点，而且modtc能够与ocp型黏度指数改进剂实现理想复配，有效降低发动机油的黏度和摩擦系数，提升发动机油的节能效果，同时具有较高的抗氧化性能，能够有效延长换油期。
[0015]
本发明所述柴油发动机油的硫酸盐灰分≤1.0％；所述柴油发动机油满足api fa-4规格要求，黏度级别包括但不限于5w-30黏度级别。
[0016]
为更好地提高本发明所述柴油发动机油的节能性和黏温性能，优选地，所述ocp型黏度指数改进剂的剪切稳定指数ssi＜25。
[0017]
更优选地，所述柴油发动机油中，所述ocp型黏度指数改进剂和所述pma型降凝剂的质量比为(6～10)：1。采用上述比例复配使用，能够更好地提高柴油发动机油的节能性和黏温性能。
[0018]
本发明所述柴油发动机油的黏度为9.3～＜12.5mm2/s，黏度指数》160，150℃、106s-1
的高温高剪切黏度为2.9～3.2mpa
·
s。
[0019]
本发明中，所述ocp型黏度指数改进剂可选用雪佛龙等公司生产的产品，优选为paraton 24ex、paraton 35ex、lz 7067中的一种或多种的混合物。
[0020]
本发明中，所述pma型降凝剂优选为聚甲基丙烯酸十四酯，可选用赢创德固赛、润英联、雪佛龙等公司生产的产品。
[0021]
优选地，所述柴油发动机油中，所述二烷基二硫代氨基甲酸钼的重量份含量为0.1～1.5份。采用上述比例添加，能够在保证其低灰分含量的同时，保证柴油发动机油的节能性。
[0022]
所述modtc采用外加的方式加入所述柴油发动机油中，即：先将所述发动机油复合剂、黏度指数改进剂、基础油、降凝剂制备为混合物后，再加入二烷基二硫代氨基甲酸钼混合。
[0023]
为与上述功能性添加剂更好地协调配合，所述基础油优选为iii 类基础油、pao基础油中的任意一种或两种的混合物。
[0024]
上述iii类基础油、pao基础油均为市售产品，可选用中石化、中石油、petronas、s-oil、美孚、韩国sk公司等公司生产的iii类、pao 基础油。
[0025]
更优选地，所述基础油为iii类基础油；所述iii类基础油的100℃运动黏度为3.9
～6.4mm2/s且黏度指数》120。
[0026]
本发明所述的发动机油复合剂优选为满足api fa-4规格要求的柴油发动机油复合剂。
[0027]
在满足api fa-4规格要求的柴油发动机油复合剂中，优选选择 h12210、oloa 61530、oloa 61105、cv1103中的一种与ocp型黏度指数改进剂和pma型降凝剂和摩擦改进剂能够更好地复配。
[0028]
优选地，所述柴油发动机油包括如下重量份的组分：iii类基础油 75～80份，满足api fa-4规格要求的发动机油复合剂15～25份，ocp型黏度指数改进剂2～5份，pma型降凝剂0.2～0.4份，二烷基二硫代氨基甲酸钼0.1～1.5份。
[0029]
进一步地，本发明还提供所述柴油发动机油的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)将所述基础油与发动机油复合剂、黏度指数改进剂和降凝剂按比例制成混合物；
[0031]
(2)将步骤(1)得到的所述混合物升温至55℃，将所述摩擦改进剂以外加的方式加入到所述混合物中，50～70℃，搅拌2～10小时。
[0032]
本发明进一步提供所述柴油发动机油在柴油发动机中的应用。
[0033]
本发明的有益效果在于：
[0034]
本发明的柴油发动机油满足api fa-4规格要求，具备满足acea f11规格的潜力，具有低硫酸盐灰分的特点，各组分之间能够很好地协调配合，表现出优异的耐久性能、抗氧化性能、减摩性能、节能性能以及黏温性能。经过模拟试验和行车试验考察证明：本发明的柴油发动机油可以有效保证国六柴油发动机的正常运行，具备超长换油周期(达到10万公里)，超低硫酸盐灰分含量，摩擦系数低，节能效果优异，并且具有低温性能优异、黏度指数高、高温抗氧化能力强的优点，能够在高效保护发动机的同时有效改善柴油发动机的燃油经济性。
附图说明
[0035]
图1为本发明实验例2中采用摩擦磨损试验机验证柴油发动机油的节能性能的实验结果。
具体实施方式
[0036]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0037]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0038]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。其中，fa-4发动机油复合剂a和fa-4发动机油复合剂b为雪佛龙奥伦耐公司生产的可支持fa-4规格的发动机油复合剂，ocp 型黏度指数改进剂为雪佛龙奥伦耐公司生产，pma型降凝剂为赢创德固赛公司生产，modtc为艾迪科公司生产，iii类基础油为韩国sk公司生产。
[0039]
以下实施例中的柴油发动机油的制备方法如下：将基础油与发动机油复合剂、黏度指数改进剂和降凝剂按比例制成混合物，将混合物升温至55℃并启动搅拌装置，然后将
modtc以外加的方式缓慢加入到搅拌的混合物中，之后在加热反应釜中以55℃的温度搅拌2小时制成柴油发动机油。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0042][0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0045][0046]
实施例3
[0047]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0048][0049]
实施例4
[0050]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0051][0052]
实施例5
[0053]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0054][0055]
实施例6
[0056]
本实施例提供一种节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油，按重量百分比计，组成如下：
[0057][0058]
对比例1
[0059]
本对比例提供一种柴油发动机油，其与实施例4相比，区别仅在于未加入modtc。
[0060]
对比例2
[0061]
本对比例提供一种柴油发动机油，其与实施例6相比，区别仅在于未加入modtc。
[0062]
实验例1行车试验
[0063]
对实施例1～6的节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油进行行车试验，具体方法如下：
[0064]
选取五台国内最具代表性的oem品牌重型商用车辆，工况为中部沿海地区到南部地区高速路况，发动机为国v排放发动机，燃油为正规加油站国v车用柴油。本次行车试验每辆车进行20万公里行车试验(每轮10万公里，共计两轮)，试验总里程共计一百万公里，每一万公里进行取样，换油指标参考oem规定。
[0065]
试验结果：五台车平均换油周期10.2万公里，试验拆机评分及样品检测数据显示，
实施例1-6的发动机油均具备出色的抗氧化性能及碱值保持能力，满足10万公里长换油期需求。此外，通过检测五台试验车的燃油消耗，并且与使用对比例1油品的车辆进行对比，得出平均节能效率为2.55％。
[0066]
实验例2发动机油的性能验证
[0067]
为了进一步验证实施例1-6的节能型、低灰分、长换油期的柴油发动机油的性能，分别对发动机油的成分组成、节能性能、黏温性能和抗氧化性能进行验证。
[0068]
实验对象如下：
[0069]
实验组1：实施例4的节能型、低灰、分长换油期的柴油发动机油；
[0070]
实验组2：实施例6的节能型、低灰、分长换油期的柴油发动机油；
[0071]
对照组1：对比例1的柴油发动机油；
[0072]
对照组2：对比例2的柴油发动机油。
[0073]
1、发动机油的实验室配方分析
[0074]
各实验对象的理化数据均满足api fa-4规格要求，钼元素含量和硫酸盐灰分含量检测结果如表1所示，由表1可以看出，两个实验组的硫酸盐灰分与两个对照组相同，说明实施例4和实施例6的柴油发动机油在增加油品节能效果的同时(钼含量增加)，对硫酸盐灰分没有影响。
[0075]
表1发动机油的实验室配方分析
[0076]
元素含量实验组1对照组1实验组2对照组2钼含量(质量分数)，％0.07880.00800.07750.0067硫酸盐灰分(质量分数)，％1.01.01.01.0
[0077]
2、节能性能
[0078]
采用从德国optimol公司引进的4型摩擦磨损试验机验证柴油发动机油的节能性能。
[0079]
试验条件如下：
[0080]
温度：80℃，负荷：200n，频率：50hz，振幅：1.0mm，运行周期：1h。
[0081]
按上述试验条件对实验组与对照组进行分析，结果如表2和图1 所示。
[0082]
表2柴油发动机油的节能性能
[0083]
组别实验组1实验组2对照组1对照组2平均摩擦系数0.0420.0440.0940.099节能效果
★★★★★★★★
[0084]
实验结果表明，两个实验组的发动机油的摩擦系数与两个对照组相比降低50％以上，说明实施例4和实施例6的柴油发动机油具有十分优异的节能效果。
[0085]
3、黏温性能
[0086]
采用100℃运动黏度、黏度指数、低温动力黏度、低温泵送黏度等指标来评价实施例的节能型低灰分长换油期柴油发动机油的黏温性能。运动黏度是反映油品内摩擦力的大小，表示油品的油性和流动性的指标。黏度指数反映油品黏度随温度变化的程度，越高说明黏度受温度的影响越小，黏温性越好。低温动力黏度与低温下发动机的启动性能密切相关，如果发动机油在启动温度下太黏稠，将会使运动部件黏滞，使发动机曲轴转动达不到规定
转速而无法启动。低温泵送黏度反映低温下发动机油能否连续地、充分地供给油泵入口的能力，该黏度过大易出现空气夹带，抽空现象，使油不能够流向泵入口，导致启动磨损。实验结果如表3所示。
[0087]
表3柴油发动机油的黏温性能
[0088][0089]
由表3可以看出，两个实验组的黏温性能和两个对照组十分接近，说明添加modtc不会影响发动机油的黏温性能；实施例4和实施例6 的柴油发动机油的黏度指数可达150以上，说明该发动机油具有优异的黏温性能，极佳的低温启动性能，可有效降低启动磨损，更好地保护发动机。
[0090]
4、抗氧化性能
[0091]
采用润滑油氧化试验(pdsc)来评价实施例的柴油发动机油的抗氧化性能。该方法通过测量沉积物的生成量来判断发动机油的抗氧化能力，结果如表4所示。
[0092]
表4柴油发动机油的抗氧化性能
[0093][0094]
结果表明，两个实验组的柴油发动机油的氧化诱导期显著高于两个对照组，说明实施例4和实施例6的发动机油具有很好的抗氧化性能。
[0095]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。