1.本发明涉及油田含油固废处理技术领域，具体涉及一种含油废弃物的低温热解处理方法。


背景技术：

2.石油开采、储运和精炼过程的各个环节都会产生大量的含油固废(如含油污泥和油基钻屑)，含油固废处理的重要指标是实现油相脱除和固相达标排放。目前最为重要的处理技术之一为热解技术。由于含油固废中含有大量的烃类和部分不溶有机物，在热解的过程中这些不溶有机物会发生缩聚反应，导致结焦，从而会增加炉管的传热阻力、增加能耗。另外，这些不溶有机物通常为含杂原子的多环芳烃，沸点高且难裂解，需要高温或者催化剂才能促使其裂解。
3.中国专利cn106916606a公开了一种抑制油基钻屑热解结焦的复合方法，通过对裂解炉管内表面在760～1200℃预氧化处理10～100小时，向热解原料中加入结焦抑制剂两者复合的方法，使油基钻屑结焦速率大幅降低，延长设备运行周期，但是预氧化过程能耗较大，对设备要求较高。中国专利cn104449789b公开了一种含油污泥低温催化热解方法，首先需要制备钛硅分子筛催化剂，然后将催化剂含油污泥混合，在450～500℃热解2～3小时，该方法能够在较低温度下处理含油污泥，但是催化剂制备过程复杂繁琐。中国专利cn108706849a公开了一种含油污泥分级热解设备和方法，该方法需要将油泥预先干燥，再低温热解(200～500℃)，接着高温热解(500～900℃)，最后气液分离，该专利能够处理重组分含量高的油泥，并且提高了热解油的回收率，但是仍然需要高温热解过程，能耗较大。美国专利us4839021公开了一种真空热解处理含油污泥的方法，该方法包括将含油污泥送入反应器，再将反应器内压力降低至5毫米汞柱，然后加热至410℃进行热解，其可回收97％的有机物，残余固体主要由无机物如沙子组成，可埋入地下安全处理，但是进料和真空两部分无法同时进行，无法实现连续化进料，会对进行连续化作业的热解炉产生影响，使生产效率极大降低。同样，专利cn107265801a、us7867399、us20190112531和us4153514，也存在处理过程复杂，需要高温脱除有机污染物、能耗大的问题。
4.现有的热处理含油固废技术，普遍存在热解温度高、能耗大、结焦、工艺复杂等问题，并且在500℃以上加热时会导致部分矿物分解，热解后的土壤只能作为建筑材料使用，很难农用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种含油废弃物的低温热解处理方法，本发明提供的热解处理方法具有高效、低能耗、工艺流程简单的优点，可以实现无害化和资源化处理含油废弃物的目标。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种含油废弃物的低温热解处理方法，包括以下步骤：
8.将含油废弃物和分散剂混合，进行预处理，固液分离后，得到固相和液相；
9.将所述固相进行热解，得到处理后固体；所述热解的温度为200～400℃。
10.优选地，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸溶液、煤油或白油。
11.优选地，所述十二烷基苯磺酸溶液的溶剂为正庚烷；所述十二烷基苯磺酸溶液的浓度为0.1～5.0wt％。
12.优选地，所述含油废弃物和分散剂的质量比为1～2：1～5。
13.优选地，所述预处理在搅拌条件下进行；所述搅拌的转速为200～1000rpm；所述搅拌的时间为10～60min。
14.优选地，所述热解在无氧条件下进行；所述热解的时间为0.5～3h。
15.优选地，由室温升至所述热解的温度的升温速率为5～30℃/min。
16.优选地，所述热解后还包括：将热解产生的气体进行冷却，得到热解油。
17.优选地，所述含油废弃物的初始含油量为8～40wt％。
18.优选地，所述处理后固体的残油率在1wt％以下。
19.本发明提供了一种含油废弃物的低温热解处理方法，包括以下步骤：将含油废弃物和分散剂混合，进行预处理，固液分离后，得到固相和液相；将所述固相进行热解，得到处理后固体；所述热解的温度为200～400℃。在本发明中，含油废弃物经过预处理后，固相的热解温度仅为200～400℃，远远小于直接热解的温度；同时，预处理会脱除含油废弃物中的不溶有机物，解决由于不溶有机物缩聚产生的结焦和导致的高能耗问题，并且也可以回收大量烃类物质，实现资源化。采用本发明的方法能够将处理后固体的残油率降到1wt％以下，符合国家相关标准。而且，在热解过程中，固体矿物未发生热分解，利于资源化的再利用。
附图说明
20.图1为本发明含油废弃物的热解处理方法的工艺流程图；
21.图2为实施例3中石化胜利某油田原始油泥的外观图；
22.图3为实施例3先用0.5wt％dbsa溶液预处理，再350℃热解1h后固相的外观图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种含油废弃物的低温热解处理方法，包括以下步骤：
24.将含油废弃物和分散剂混合，进行预处理，固液分离后，得到固相和液相；
25.将所述固相进行热解，得到处理后固体；所述热解的温度为200～400℃。
26.本发明将含油废弃物和分散剂混合，进行预处理，固液分离后，得到固相和液相。在本发明中，所述含油废弃物的初始含油量优选为8～40wt％，更优选为11～36wt％。在本发明中，所述含油废弃物优选为含油污泥或油基钻屑。
27.在本发明中，所述分散剂优选包括十二烷基苯磺酸溶液、煤油或白油。在本发明中，所述十二烷基苯磺酸溶液的溶剂优选为正庚烷；所述十二烷基苯磺酸溶液的浓度优选为0.1～5.0wt％，更优选为0.5～2.0wt％。
28.在本发明中，所述十二烷基苯磺酸溶液的制备方法优选包括：将十二烷基苯磺酸与正庚烷混合，超声20min，得到十二烷基苯磺酸溶液。
29.在本发明中，所述含油废弃物和分散剂的质量比优选为1～2：1～5，更优选为1：0.75～3。
30.在本发明中，当所述含油污泥中沥青质含量或油基钻屑的不溶有机质含量在2wt％以下时，优选采用煤油或白油作为分散剂。
31.在本发明中，所述预处理优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm，更优选为500～800rpm；所述搅拌的时间优选为10～60min，更优选为30～50min。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌。
32.在本发明中，所述固液分离的方法优选包括静置和离心。在本发明中，所述静置的时间优选为10～60min，更优选为30～50min。在本发明中，所述离心的转速优选为500～3000rpm，更优选为1500～2000rpm；所述离心的时间优选为3～15min，更优选为5～10min。
33.本发明通过固液分离后得到固相和液相。在本发明中，所述液相优选经蒸馏回收溶剂和油相；所述溶剂为分散剂的溶剂、煤油或白油；所述油相的组成优选为含油废弃物中的原油成分或者油基钻井液成分。
34.得到固相后，本发明将所述固相进行热解，得到处理后固体。在本发明中，所述热解的温度为200～400℃，优选为300～350℃；所述热解的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2h。在本发明中，由室温升至所述热解的温度的升温速率优选为5～30℃/min，更优选为10～20℃/min。
35.在本发明中，所述热解优选在无氧条件下进行，更优选在氮气气氛中进行；所述氮气的流速优选为0.05～0.5l/min，更优选为0.1～0.3l/min。
36.本发明在所述热解过程中，固相中的固体矿物不发生热分解，可以农用或作为建筑材料使用，利于资源化再利用。
37.本发明优选在所述热解后，将所得固体冷却至室温，得到处理后固体。在本发明中，所述处理后固体的残油率优选在1wt％以下，更优选为0.1～0.7wt％，进一步优选为0.2～0.5wt％。
38.在本发明中，所述热解后优选还包括：将热解产生的气体进行冷却，得到热解油。在本发明中，优选将所述热解油与前文所述固液分离后蒸馏回收的油相同时输送至炼油厂，制备化工产品。
39.本发明对含油废弃物处理后残油率符合相关标准，经预处理后脱除含油废弃物中的不溶有机物，大幅降低热解温度，降低能耗，处理过程简单、经济、环保、节能。
40.在本发明的具体实施例中，所述含油废弃物的热解处理方法的工艺流程图如图1所示，将含油废弃物和分散剂混合，进行预处理，固液分离后，得到固相和液相；液相经蒸馏回收溶剂和油相；在氮气保护下，将所述固相在管式炉中进行热解，得到处理后固体，达标排放；热解产生的气体进行冷却，得到热解油。
41.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.以中石油某研究院210℃水热处理油泥(初始含油量为12.75wt％)为例，以正庚烷
为溶剂，配制0.5wt％十二烷基苯磺酸溶液；取2g油泥，以固液比1：3(质量比)加入十二烷基苯磺酸溶液进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后静置30min固液分离，预处理后的油泥放置在管式炉中，用氮气为保护气，以10℃/min速率加热到350℃或600℃，并保持1h，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率，并且与不经预处理，直接热解比较，残油率结果如表1所示。
44.表1实施例1处理后固体残油率结果
[0045][0046]
预处理后再350℃热解即可使残油率低于1wt％，满足陕西省质量技术监督局发布的地方标准《db61/t 1025
‑
2016含油污泥处置利用控制限制》以及黑龙江省环境保护厅和黑龙江省质量技术监督局发布的地方标准《db23/t 1413
‑
2010油田含油污泥综合利用污染控制标准》。
[0047]
实施例2
[0048]
以大庆某油田调质离心油泥(初始含油量为8.86wt％)为例，以正庚烷为溶剂，配制0.5wt％十二烷基苯磺酸溶液；取2g油泥，以表2所示固液比加入十二烷基苯磺酸溶液进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后静置30min固液分离，预处理后的油泥放置在管式炉中，用氮气作为保护气，以10℃/min速率加热到350℃，并保持1h，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率。并且与不经预处理、直接热解比较，其中，不经预处理、直接热解的热解条件与前文热解的条件相同，残油率结果如表2所示。
[0049]
表2实施例2处理后固体残油率结果
[0050][0051]
预处理后再350℃热解即可使残油率低于1wt％，满足陕西省质量技术监督局发布的地方标准《db61/t 1025
‑
2016含油污泥处置利用控制限制》以及黑龙江省环境保护厅和黑龙江省质量技术监督局发布的地方标准《db23/t 1413
‑
2010油田含油污泥综合利用污染控制标准》。
[0052]
实施例3
[0053]
以中石化胜利某油田油泥(初始含油量16.24wt％)为例，以正庚烷为溶剂，配制0.5wt％的十二烷基苯磺酸(dbsa)溶液；取2g油泥，以固液比1:3(质量比)加入十二烷基苯磺酸溶液进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后静置30min固液分离，预处理后的油泥放置在管式炉中，用氮气作为保护气，以10℃/min速率加热到350℃或600℃，并保持1h，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率，并且与不经预处理，直接热解比较，残油率结果如表3所示。
[0054]
表3实施例3处理后固体残油率结果
[0055][0056]
预处理后再350℃热解即可使残油率低于1wt％，满足陕西省质量技术监督局发布的地方标准《db61/t 1025
‑
2016含油污泥处置利用控制限制》以及黑龙江省环境保护厅和黑龙江省质量技术监督局发布的地方标准《db23/t 1413
‑
2010油田含油污泥综合利用污染控制标准》。
[0057]
图2为实施例3中石化胜利某油田原始油泥的外观图；图3为实施例3先用0.5wt％dbsa溶液预处理，再350℃热解1h后固相的外观图。由图2～3对比可以看出，原始油泥因原油存在而呈黑色粘稠状态，热解后原油被移除，呈现出分散的固体颗粒。
[0058]
实施例4
[0059]
以青海某油田油泥(初始含油量为11.50wt％)为例，取2g油泥，以固液比1：1(质量比)加入煤油进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后静置30min固液分离，预处理后的油泥放置在管式炉中，用氮气为保护气，以10℃/min速率加热到350℃或600℃，并保持1h，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率，并且与不经预处理，直接热解比较，残油率结果如表4所示。
[0060]
表4实施例4处理后固体残油率结果
[0061][0062]
预处理后再350℃热解即可使残油率低于1wt％，满足陕西省质量技术监督局发布的地方标准《db61/t 1025
‑
2016含油污泥处置利用控制限制》以及黑龙江省环境保护厅和黑龙江省质量技术监督局发布的地方标准《db23/t 1413
‑
2010油田含油污泥综合利用污染控制标准》。
[0063]
实施例5
[0064]
以中石化西北某油田两种废弃钻井泥浆为例，取10g泥浆，以固液比1：0.75(质量比)加入白油进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后在1500rpm转速下离心5min固液分离；将预处理后的废弃泥浆置于管式炉中，用氮气作为保护气，以10℃/min速率加热到350℃，并保持1h，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率，残油率结果如表5所示。
[0065]
表5实施例5处理后固体残油率结果
[0066][0067]
由表5可以看出，废弃钻井泥浆经预处理后再350℃热解即可使残油率低于1wt％，满足国家标准gb4914
‑
2008《海油石油勘探开发污染物排放浓度限值》。
[0068]
实施例6
[0069]
以中海油某油田油基钻屑(初始含油量为15.58wt％)为例，取10g油基钻屑，以固液比1：1(质量比)加入白油进行预处理，在500rpm转速下磁力搅拌30min，之后静置30min固液分离，将预处理后的油基钻屑置于管式炉中，用氮气作为保护气，以10℃/min速率加热到300℃或600℃，并保持30min，降至室温后，按照标准hj1051
‑
2019(红外分光光度法)通过红外测油仪测定处理后固体残油率，结果如表6所示：
[0070]
表6实施例6处理后固体残油率结果
[0071][0072]
预处理后再300℃热解即可使残油率低于1wt％，满足国家标准gb4914
‑
2008《海油石油勘探开发污染物排放浓度限值》。
[0073]
从以上结果可以看出，本发明通过采用预处理能够脱除含油固废中的不溶有机物，再热解时可降低热解温度和结焦概率，极具工业应用前景。
[0074]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。