1.本发明涉及生物质能源领域，特别涉及一种海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法与应用。


背景技术：

2.木质纤维素作为一种可再生、绿色和可持续的资源，被认为是化石能源的替代来源之一，可以生产高价值的化学品和药物添加剂。其中，快速热解被认为是一种低经济投资和高液体产率的方法，是将木质纤维素转化为化学产物的最有效的途径。然而，由快速热解产生的生物油是一种极其复杂的混合物，由水和数百种有机氧合物组成，如呋喃、吡喃、无氢糖和酚类。其中，产生的左旋葡聚糖(lg)和糠醛是很有前途的大宗化学试剂，可用作表面活性剂、塑料、药物和树脂。但生物油中lg和糠醛的浓度极低，导致了提取和后续纯化的问题。为了提高lg和糠醛的含量，降低中下游的增值化学品合成成本，需通过预处理调整生物质组成和结构。
3.通常，预处理方法可分为物理、化学、物理化学和生物预处理四类。然而，典型的预处理，如水热、酸、碱预处理条件恶劣，废液处理困难，不环保。此外，离子液体和低共熔溶剂预处理被认为是绿色和环保的方式，但高成本和不成熟的回收技术限制了其应用。因此，高效、经济、绿色的预处理方式仍是艰巨的挑战。几十年来，电化学一直被认为是降解水中污染物、有机选择性转化和制造耐腐蚀材料的有效方式。电化学在温和条件下产生氧化还原物质或反应性中间体的独特能力为生物质中木质纤维素的分离提供了一种新的可能性。在电化学过程中，生物质中的一些组分通过活性中间体降解，引起了组成和结构的变化。此外，作为木质纤维素分离的一种手段，在电化学预处理中额外获得高商业价值的副产品(氢气)是具有吸引力的。因此，在温和条件下的生物质电化学预处理是一种很有前途的方式。
4.在以往的电化学预处理研究中，电解质对生物质的电化学预处理有很大的影响。maazuza等人以离子液体促进的有机溶剂作为电解质对生物质进行预处理。对于水溶液电解质，不同的溶质决定了外部电压在电化学预处理中的作用。一方面，外部电压恢复了溶质的氧化性能导致木质素被连续去除。另一方面，根据氧化途径，外部电压促进了被电解质溶解的木质素的转化。因此，寻求廉价经济的电解液仍是种挑战。


技术实现要素：

5.本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法，利用海水或其模拟物作为电解液电化学预处理生物质以促提升热解油品质。
6.本发明的另一目的在于提供所述海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法的应用。
7.本发明的目的通过下述技术方案实现：
8.一种海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法，包括如下步骤：
9.(1)电化学预处理：将生物质原料粉碎、过筛后加入到盐溶液中混合均匀，然后在搅拌、外加电压条件下进行电解反应，其电压为5～15v，时间为2～8小时，待反应结束后，抽滤，洗涤，干燥，得到预处理后生物质(可提高生物质中纤维素含量，降低生物质中木质素含量)；其中，盐溶液为浓度为质量百分比2～6.5％的nacl溶液或海水；
10.(2)热解：将步骤(1)中得到的预处理后生物质在保护性气体氛围、400～600℃下热解30～90min，用有机溶剂收集热解油。
11.步骤(1)中所述的生物质原料为常规生物质原料，如废弃农林生物质原料；优选为具有较高含量的纤维素和半纤维素的生物质原料；更优选为玉米秸秆。
12.步骤(1)中所述的粉碎优选为采用粉碎机进行粉碎。
13.步骤(1)中所述的过筛为过40～200目筛；优选为过80～100目筛。
14.步骤(1)中所述的nacl溶液的浓度优选为质量百分比2～5％；进一步优选为质量百分比2～3.5％；更进一步优选为质量百分比3.5％(世界平均海水盐浓度为35g/kg)。
15.步骤(1)中所述的生物质原料与盐溶液的固液比为1：100～150；g/ml；优选为1：100；g/ml，该比例要求可以保证固体生物质原料与溶液可以充分接触。
16.步骤(1)所述搅拌的条件为：400～800r/min搅拌10～40min，搅拌的目的在于使反应过程中原料与电解产生中间体充分反应；优选为600r/min搅拌20min。
17.步骤(1)中所述的电化学预处理所用的电极为石墨电极(优选尺寸6*95mm石墨电极)，两电极(正负极)的距离为6cm，所用电源为可调直流电源，电解槽为无隔膜电解槽。
18.步骤(1)中所述的电解反应可在800ml玻璃制电解槽中进行(以500ml盐溶液为例)，以防电解液对电解槽的损害；其中，电解槽为无隔膜电解槽。
19.步骤(1)中所述的电解反应的电压优选为为10～15v；更优选为15v。
20.步骤(1)所述电解反应的温度优选为室温。
21.步骤(1)中所述的电解反应的时间优选为4～8小时；更优选为8小时。
22.步骤(1)中所述的洗涤为依次采用水、丙酮和水进行洗涤，洗至滤液无色透明。
23.步骤(1)中所述的干燥的温度为50～105℃；优选为105℃。
24.步骤(1)中所述的干燥的时间为5～24小时；优选为8小时。
25.步骤(2)中所述的热解为在管式炉中进行热解；优选为在长度500mm、直径35mm的石英管固定床反应器中进行热解，此反应器中预处理后生物质的用量为0.5～2g(优选为0.5g)，并石英棉置于生物质底部，使得热解生物碳与热解生物油分离。
26.步骤(2)中所述的保护性气体为惰性气体；优选为氮气，其气流量优选为400～600ml/min(优选为550ml/min)，高流速防止热解过程热解油产物再聚合反应。
27.步骤(2)中所述的热解的温度优选为500℃。
28.步骤(2)中所述的收集为在冷凝装置中进行收集，该冷凝装置中冷凝液优选为工业乙醇。
29.步骤(2)中所述的收集时的冷凝温度为
‑
10～
‑
20℃；优选为
‑
18℃。
30.步骤(2)中所述的热解的时间优选为30min。
31.步骤(2)中所述的有机溶剂优选为丙酮。
32.所述的海水电化学预处理生物质促提升热解油品质的方法在制备热解油、左旋葡
聚糖和/或糠醛中的应用。
33.本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
34.(1)本发明提供了一种废弃生物质(如玉米秸秆)的预处理方法，可以调节生物质的组成成分和结构，提高了生物质中纤维素含量，降低了生物质中木质素含量，改变生物质结构使得生物质中产生新的孔道结构，且由于废弃生物质原料价格低，可实现废物利用。
35.(2)本发明提供了一种生物质电化学预处理(电辅助海水预处理)方法，可将海水或其模拟物nacl水溶液作为电解液，无需其他额外化学试剂。
36.(3)本发明提供了一种生物油提质的方法，通过对生物质进行预处理后，再进行热解，生物油中左旋葡聚糖从0％上升至最高31.24％(电压为15v，时间为8h)，糠醛含量从4.03％上升至最高14.15％(电压为15v，时间为4h)，因此，本发明方法可以用于制备左旋葡聚糖及糠醛。
附图说明
37.图1是不同电化学预处理条件下的固体产率和木质纤维素组成情况图；其中，a为不同电压下的固体产率和木质纤维素组成情况；b为不同预处理时间下的固体产率和木质纤维素组成情况；c为不同盐浓度下的固体产率和木质纤维素组成情况。
38.图2是不同电化学预处理条件下的热解生物油分布情况图；其中，a为不同电压下的热解生物油分布情况；b为不同预处理时间下的热解生物油分布情况；c为不同盐浓度下的热解生物油分布情况。
39.图3是不同电化学预处理条件下的热解油中典型化合物的相对含量图；其中，a为不同电压下的典型化合物的相对含量；b为不同预处理时间下的典型化合物的相对含量；c为不同盐浓度下的典型化合物的相对含量。
40.图4是不同电化学预处理条件下预处理后生物质的xps分析结果图。
41.图5是不同电化学预处理条件下预处理后生物质的ft
‑
ir分析结果图。
42.图6是不同电化学预处理条件下预处理后生物质的sem图；其中，a为原样；b为5v
‑
4h；c为10v
‑
4h；d为15v
‑
4h；e为海水；f为6.5wt％。
具体实施方式
43.下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。下列实施例中未注明具体实验条件的试验方法，通常按照常规实验条件或按照制造厂所建议的实验条件。除非特别说明，本发明所用试剂和原材料均可通过市售获得。
44.本发明实施例中涉及的nacl(ar 99.5％)购买于上海麦克林生化技术有限公司。
45.本发明实施例中涉及的海水取自山东省威海的沿海珊瑚礁区。
46.本发明实施例中涉及的玉米秸秆购自河南省，然后进行预处理：将收到的玉米秸秆用粉碎机碾碎，筛选出80～100网状玉米秸秆，再将玉米秸秆在105℃下干燥24h，最后收集在密封袋中进行后续的预处理和热解实验。
47.本技术实施例中生物质热解油反应产物采用气相质谱
‑
质谱(gc
‑
ms)进行测试，根据测试结果采用如下公式进行计算：
[0048][0049]
式中，r1、r2……
r
n
为液相产物中各物质的gc
‑
ms百分比(％)。
[0050]
gc
‑
ms测定条件如下：快速热解生物油的具体组成采用安捷伦7890b
‑
5977a配有ptx
‑
wax柱(30.00m
×
0.25mm
×
0.25μm)气相色谱
‑
质谱测定。蒸发器温度设置为280℃。柱温度由温度程序控制，具体说，初始温度为40℃，保持5min。随后，它增加到150℃，速率为10℃/min。然后以5℃/min的速率增加到200℃，并保持5min。最后，它以10℃/min的速率上升到240℃，并在此温度下保持8min。
[0051]
本发明采用两步硫酸(质量分数72％和4％)水解法(采用美国国家可再生能源实验室(nrel)方法)测定了玉米秸秆原样和电化学预处理样品中木质素、纤维素和半纤维素的含量。
[0052]
固体收率计算如下：
[0053]
固体产率(％)＝剩余固体(g)/原始生物量(g)
×
100％；
[0054]
水溶解相(％)＝100％
‑
固体产率。
[0055]
本发明为了消除海水中杂质的影响，采用3.5wt％nacl溶液(世界平均海水盐浓度为35g/kg)作为海水模拟剂进行电化学预处理。
[0056]
实施例1不同电压电化学预处理
[0057]
(1)称取17.5g nacl于电解槽(800ml玻璃制电解槽，以防电解液对电解槽的损害)中，加入500ml去离子水，置于电子搅拌器上以600r/min搅拌至溶液无明显nacl晶体(3.5wt％的nacl溶液)。将收到的玉米秸秆用粉碎机碾碎、过筛再干燥，选取80～100目生物质5g加入无隔膜电解槽中，以600r/min转速搅拌20min至混合均匀。取两根6*95mm石墨电极，插入无隔膜电解槽中，两电极距离(即两个电极之间的间隙)设置被6cm。由可调直流调节电源(ms3010ds)控制外加电压为5、10、15v，通电4h，该过程中持续以600r/min转速搅拌。反应结束后将预处理反应后得到的混合物进行抽滤，先用清水清洗并抽滤1次，再采用丙酮清洗并抽滤(洗去生物质预处理过程中的降解产物)，最后用清水洗至滤液无色透明。将固体放置于105℃烘箱干燥8h。将不同电压电化学预处理后的样品分别命名为5v
‑
4h、10v
‑
4h、15v
‑
4h；同时，以未经处理的玉米秸秆作为对照，将其命名为原样(cs)。
[0058]
(2)热解反应在长度为500mm和直径为35mm的石英管固定床反应器中进行。0.5g样品放在固定床的中间，石英棉放在底部。为防止气体产物的重聚合，以流量为550ml/min的高纯度氮气作为保护气体。当炉温度加热到500℃时，石英管迅速插入炉，通过热解产生的生物油用
‑
18℃冷凝装置液化(冷凝液为工业乙醇)。热解反应持续0.5小时。反应完成后，取出石英管，冷却至室温。生物油被丙酮并收集在血清瓶中。
[0059]
实施例2不同时间电化学预处理
[0060]
(1)称取17.5g nacl于电解槽(800ml玻璃制无隔膜电解槽)中，加入500ml去离子水，置于电子搅拌器上以600r/min搅拌至溶液无明显nacl晶体(3.5wt％的nacl溶液)。将收到的玉米秸秆用粉碎机碾碎、过筛再干燥，选取80～100目生物质5g加入无隔膜电解槽中，以600r/min转速搅拌20min至混合均匀。取两根6*95mm石墨电极，插入无隔膜电解槽中，两电极距离设置被6cm。由可调直流调节电源(ms3010ds)控制外加电压为15v，通电2、4、6、8h，
该过程中持续以600r/min转速搅拌。反应结束后将预处理反应后得到的混合物进行抽滤，先用清水清洗并抽滤1次，再采用丙酮清洗并抽滤(洗去生物质预处理过程中的降解产物)，最后用清水洗至滤液无色透明。将固体放置于105℃烘箱干燥8h。将不同时间电化学预处理后的样品分别命名为15v
‑
2h、15v
‑
4h、15v
‑
6h、15v
‑
8h。
[0061]
(2)热解反应在长度为500mm和直径为35mm的石英管固定床反应器中进行。0.5g样品放在固定床的中间，石英棉放在底部。为防止气体产物的重聚合，以流量为550ml/min的高纯度氮气作为保护气体。当炉温度加热到500℃时，石英管迅速插入炉，通过热解产生的生物油用
‑
18℃冷凝装置液化(冷凝液为工业乙醇)。热解反应持续0.5小时。反应完成后，取出石英管，冷却至室温。生物油被丙酮并收集在血清瓶中。
[0062]
实施例3不同浓度电化学预处理
[0063]
(1)称取10、17.5、25、32.5g nacl于电解槽(800ml玻璃制无隔膜电解槽)中，加入500ml去离子水，置于电子搅拌器上以600r/min搅拌至溶液无明显nacl晶体(2％、3.5％、5％、6.5％的nacl溶液)。将收到的玉米秸秆用粉碎机碾碎、过筛再干燥，选取80～100目生物质5g加入无隔膜电解槽中，以600r/min转速搅拌20min至混合均匀。取两根6*95mm石墨电极，插入无隔膜电解槽中，两电极距离设置被6cm。由可调直流调节电源(ms3010ds)控制外加电压为15v，通电4h，该过程中持续以600r/min转速搅拌。反应结束后将预处理反应后得到的混合物进行抽滤，先用清水清洗并抽滤1次，再采用丙酮清洗并抽滤(洗去生物质预处理过程中的降解产物)，最后用清水洗至滤液无色透明。将固体放置于105℃烘箱干燥8h。将不同浓度电化学预处理后的样品分别命名为2％、3.5％、5％、6.5％。
[0064]
(2)热解反应在长度为500mm和直径为35mm的石英管固定床反应器中进行。0.5g样品放在固定床的中间，石英棉放在底部。为防止气体产物的重聚合，以流量为550ml/min的高纯度氮气作为保护气体。当炉温度加热到500℃时，石英管迅速插入炉，通过热解产生的生物油用
‑
18℃冷凝装置液化(冷凝液为工业乙醇)。热解反应持续0.5小时。反应完成后，取出石英管，冷却至室温。生物油被丙酮并收集在血清瓶中。
[0065]
实施例4真实海水电化学预处理
[0066]
(1)取500ml海水置于电解槽(800ml玻璃制无隔膜电解槽)中，然后将收到的玉米秸秆用粉碎机碾碎、过筛再干燥，选取80～100目生物质5g加入无隔膜电解槽中，以600r/min转速搅拌20min至混合均匀。取两根6*95mm石墨电极，插入无隔膜电解槽中，两电极距离设置被6cm。由可调直流调节电源(ms3010ds)控制外加电压为15v，通电4h，该过程中持续以600r/min转速搅拌。反应结束后将预处理反应后得到的混合物进行抽滤，先用清水清洗并抽滤1次，再采用丙酮清洗并抽滤(洗去生物质预处理过程中的降解产物)，最后用清水洗至滤液无色透明。将固体放置于105℃烘箱干燥8h。将海水电化学预处理的样品命名为海水(sw)。
[0067]
(2)热解反应在长度为500mm和直径为35mm的石英管固定床反应器中进行。0.5g样品放在固定床的中间，石英棉放在底部。为防止气体产物的重聚合，以流量为550ml/min的高纯度氮气作为保护气体。当炉温度加热到500℃时，石英管迅速插入炉，通过热解产生的生物油用
‑
18℃冷凝装置液化(冷凝液为工业乙醇)。热解反应持续0.5小时。反应完成后，取出石英管，冷却至室温。生物油被丙酮并收集在血清瓶中。
[0068]
效果实施例
[0069]
按上述方法测定实施例1～4中的木质素、纤维素和半纤维素的含量以及固体产率和水溶解相；并对实施例1～4中收集的生物质热解油反应产物采用气相质谱
‑
质谱进行测试，结果如图1～6及表1所示。
[0070]
图1显示了不同预处理条件下的固体产率和木质纤维素组成，玉米秸秆中各成分的含量随预处理条件的不同而变化。
[0071]
图1a中，随着电压从5v增加到15v，固体产率从80.0％下降到66.0％。图1a还表明，不同电压对纤维素的含量影响不大预处理后，生物质中保留了95％的纤维素。众所周知，木质素通过共价键氢键与纤维素和半纤维素交联，形成复杂的三维网络结构。因此，在电化学预处理过程中，随着木质素的降解，导致生物质中的一些短链纤维素或低聚糖被溶解在水中。如表1所示，随着电压的增加，纤维素相对含量从31.78％增加到46.71％，而木质素相对含量从26.60％下降到11.89％。这些结果表明，海水的电化学预处理可以有效地去除木质素。
[0072]
表1玉米秸秆以及预处理后样品组成
[0073]
化学组成(％)原样5v
‑
4h10
‑
4h15v
‑
4h15v
‑
2h15v
‑
6h15v
‑
8h2％5％6.50％海水木质素26.6023.4418.8511.8917.5210.818.9018.357.165.4914.35纤维素31.7838.1239.4246.7142.5146.3754.7341.8153.3567.8940.61半纤维素17.6920.4920.6322.5021.6121.6418.4620.2920.278.1319.99木质素去除率029.4945.2970.5049.6775.4683.4649.6486.4392.8663.53
[0074]
电化学预处理时间对固体收率也有重要的影响作用。图1b中，生物质的固体产率随着预处理时间的增加而降低。特别是当电化学时间以2～8h增加时，木质素的相对含量从17.52％下降到8.90％，这与活性cl和oh*对木质素的攻击有关。由于预处理后木质素的去除，半纤维素的相对含量从21.61％增加到22.50％，并在4小时时达到最大值。
[0075]
此外，盐浓度对电化学预处理也有重要的影响作用，从图1c中，也可以看到类似的现象，当nacl浓度增加到6.5％时，半纤维素含量下降到8.13％。这可以解释为在电化学预处理过程中，电解液浓度越高，电流越大，产生的热能越多促进了半纤维素水解。以往的研究表明，clo2‑
对半纤维素影响轻微，可以推断半纤维素被clo
x
‑
解构，clo
x
‑
具有较强的氧化性能随着nacl浓度的增加，产生了更多的clo
x
‑
。同时，木质素被破坏，半纤维素和纤维素显露出来。clo
‑
x与它们在溶液中发生反应，使其转化为溶于水的小分子，不利于纤维素的富集。因此，nacl浓度在3.5％左右有利于木质素的去除，同时有利于纤维素和半纤维素的富集。
[0076]
图2显示了不同预处理条件下的热解生物油分布情况。
[0077]
从图2a可以看出，随着外加电压的增加，处理样品中糖类物质的相对含量显著增加。在5v、10v和15v下，糖含量分别从2.07％增加到10.46％、30.69％和36.82％，这一结果可能主要归因于由于电压处理下木质素分解而导致的处理样品中纤维素相对含量的增加，以及多孔结构的形成预处理后的结构有利于糖挥发物的逃逸。此外，碱土金属的去除或钝化会抑制热解过程中碳水化合物的开环反应，因此，在生物油中的糖类含量中碱土金属的去除也被认为是一个关键因素。酮类含量分别为14.68％～18.14％、20.90％、23.64％。生物油中芳烃主要来源于木质素的热解，热解生物油中芳香类物质相对含量分别为42.53％、38.13％、15.47％和7.87％，分别对应于cs、5v
‑
4h、10v
‑
4h和15v
‑
4h样品。芳香类物质含量
随预处理电压的增加而显著降低。结果表明：随着电化学预处理电压的升高，木质素相对含量从26.60％下降到11.89％，导致芳香类物质的减少；且灰分含量随着电压的升高而降低，由于灰分的催化作用，灰分的浸出(灰溶解在水中)导致木质素热解过程中挥发性物质的减少。此外，由于苯并呋喃生成的中间产物芳香族自由基的减少，使得呋喃的含量随着预处理电压的升高而降低。
[0078]
结果发现，在电化学预处理过程中，木质素的分解使芳香族物质随着预处理时间的增加而减少。但随着预处理时间的延长，由于纤维素产生的自由基重排反应，芳香族物质的相对含量保持在8％左右。糖和酮含量随着预处理时间的增加而增加，这与纤维素含量的变化相一致(表1)。
[0079]
此外，图2c显示不同nacl浓度下电化学预处理样品的热解生物油分布。33.18％～36.83％间糖含量略有波动。特别是在玉米秸秆经真实海水电化学预处理时，含糖含量达到35.21％。高浓度的nacl预处理导致了氧化纤维素的形成，这可能不利于随后的热解产生糖。
[0080]
图3显示了不同预处理条件下的典型化合物的相对含量；图4和图5显示了不同预处理后的生物质x射线光电子能谱分析(xps)和傅立叶变换红外光谱(ft ir)分析结果；图6显示了不同电化学预处理条件下预处理后生物质的sem图。
[0081]
图3中比较了电化学预处理对生物油中典型化合物的影响。在生物质热解过程中，通过纤维素糖苷键裂解产生的主要糖是左旋葡聚糖(lg)，lg和5
‑
羟甲基糠醛的形成是一个竞争反应。图3a显示lg和5
‑
羟甲基糠醛含量分别从0％上升到23.22％和3.62％。
[0082]
这受到几个方面的影响：1)灰在电化学制备过程中被冲洗掉而灰被认为在快速热解过程中起催化作用，在没有催化剂的情况下，挥发性物质的快速猝灭会产生富含无氢糖的产物流；2)xps和ft
‑
ir和sem(图4、图5、图6)分析表明，纤维素外部周围的木质素结构被破坏，纤维素暴露，从而促进糖的向外扩散，木质素被去除后，纤维素的相对富集导致热解流中lg含量较高；3)由于预处理后生物质表面孔隙结构的变化，传热系数的改变和挥发性分逃逸途径也改变了碳水化合物的热解产量。
[0083]
同样，半纤维素相对含量的增加导致糠醛含量从4.03％增加到14.14％。由于缺乏灰对木质素热解和还原的催化作用相对木质素含量，2
‑
甲氧基
‑4‑
乙烯基酚和2,6
‑
二甲氧基酚含量分别从9.03％和6.66％下降到0％(未达到检测限)。人们认为，甲基邻醌通过氢提取与其他自由基解离，形成在生物质热解过程中产生的2,3
‑
苯并呋喃的中间体。然后将2.3
‑
苯并呋喃还原生成2.3
‑
二氢苯并呋喃。中间自由基的减少，使得2.3
‑
二氢苯并呋喃大量减少。预处理后，芳香类物质大量减少，然而，纤维素热解过程中的重排反应导致热解油中始终存在一定数量的苯酚。5
‑
羟甲基糠醛是纤维素解聚的产物。在一定的条件下，它可以与lg互相转换。因此，lg含量的增加也导致了5
‑
羟甲基糠醛含量的增加。随着预处理时间的延长和nacl浓度的增加，含糖含量分别上升到31.25％和25.04％。由于na的存在，在热解过程中lg发生开环反应，并转化为其他物质。因此，虽然高nacl浓度预处理后的纤维素含量高于15v
‑
8h样品，但热解产生的lg较少。此外，脱水反应导致形成纤维素脱水单位，然后转化为lg。然而，clo
x
‑
氧化了纤维素的特征链末端。特征链末端和脱水单元的缺失导致了lg相对含量的降低。
[0084]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。