1.本发明涉及一种以重质油为原料，经过供氢热缩聚耦合亚临界/超临界溶剂多级萃取分馏来制备溶剂化中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备方法，属于高级碳材料优质碳纤维的制备技术领域。


背景技术：

2.多环芳香族碳氢化合物在热处理过程中生成的盘状或棒状稠环芳烃化合物，这些平面芳烃大分子通过范德华力实现层层平行堆积，进而形成具有光学各向异性的液晶类物质，即中间相沥青。用于合成中间相沥青的原料主要为石油沥青、煤沥青、芳烃单体(萘，蒽、苊烯，四苯并吩嗪，菲等)。原料以及反应过程的差异导致中间相沥青的性能不同。中间相沥青是很多高端炭素材料的前驱体，其中最重要的应用是制备沥青基碳纤维。大量研究表明，中间相沥青的性质组成对后续沥青基碳纤维性能起着至关重要的作用。与聚丙烯腈基碳纤维和粘胶基碳纤维相比，中间相沥青基碳纤维(即，高性能沥青基碳纤维)具有超高/高模量、高导热/导电性能、低热膨胀系数等性能优势，因而在航空航天、国防军工、民用材料等领域具有不可替代的作用。因此，中间相沥青及高性能沥青基碳纤维的制备研究具有非常重要的意义。
3.在高性能沥青基碳纤维制备工艺步骤中，中间相沥青的制备是核心和关键。自从1961年中间相小球被发现以来，世界各国研究人员依据不同原料的性质组成，先后开发了多种中间相沥青的制备工艺。其中最具代表性的工艺包括ucc法、exxon法、群大法、九工法以及催化缩聚法等。这些制备工艺都在一定程度上解决了中间相沥青适宜软化点(一般要求小于350℃)与其高中间相含量(95～100％)难以兼得的瓶颈问题。并从不同侧面证实了氢转移反应或原料加氢改性对控制原料分子过度缩聚反应(易引起软化点快速增长以及不熔颗粒的生成)的有效性。此外，中间相沥青若具有合适且较窄的分子量分布，将有利于进一步提高其可纺性和后续反应特性的均一性。由于制备中间相沥青的原料往往是多环芳烃化合物组成的复杂混合物，因而缩聚反应也呈现出复杂性。目前无论是自由基缩聚反应还是催化缩聚都难以实现中间相沥青中分子量分布窄化调控。一般来说，各向同性沥青中相对分子质量处于500～1000a.u之间的平面稠环芳烃分子，是可以自组装成中间相结构的，但由于小分子的存在阻碍了这些芳烃分子间的平行堆积。在延长反应时间或提高反应温度，可以使小分子也转化为稠环平面大分子，但也容易使先前生成的稠环分子的尺寸(即相对分子质量)进一步增大，造成中间相沥青的软化点升高甚至形成不熔融的颗粒。如果能将适宜分子量的分子及时的分离出来，以实现中间相沥青组成分子的分子量分布窄化，达到中间相沥青的软化点适宜、中间相含量高且性质均一的调控目的。并且分离出的小分子单独或与新鲜原料混合后再次进行供氢缩聚反应，进而从整体上提高原料的利用率，解决中间相沥青收率低、原料利用率低的问题。
4.目前亚临界/超临界溶剂萃取对复杂体系的轻、重组分分离具有显著效果。中国专
利cn106147834a报道了采用c3‑
c5轻烃馏分作为萃取溶剂对催化裂化油浆进行超临界或亚临界萃取来获得精制原料的方法。中国专利cn104694147a公开了采用一种超临界溶剂萃取煤直接液化残渣进而制备中间相沥青的方法。然而这些分离过程主要集中在对原料预处理上，而原料分子的相对分子质量一般集中在500a.u以下。而各向同性沥青的分子量分布从200～1400a.u，且相对分子质量大于500a.u的组分占绝大多数，并且未见超临界溶剂萃取沥青直接获得中间相沥青的相关报道。此外，这些超临界溶剂萃取操作也仅仅是单级萃取分离，无法对样品中的分子量分布进行可控精细分离。这就需要借助超临界萃取分馏操作来实现多级萃取分离。中国专利cn105447290a公开了采用超临界流体萃取分馏法分离石油重质油评价方法，但未涉及中间相沥青的制备问题。因此，目前对于分子量分布从200～1400a.u的各向同性沥青来说，亚临界/超临界萃取分离来精准调变分子量大小和分布进而实现对中间相沥青性质的调控，这类相关研究和专利未见公开报道。基于此，本发明通过供氢缩聚反应调控硬质沥青的分子量分布，并抑制过度缩聚分子(相对分子质量﹥1200a.u)的生成。随后利用亚临界/超临界溶剂对硬质沥青进行多级萃取分馏，通过供氢热缩聚反应过程控制，耦合亚临界/超临界溶剂多级萃取，实现对中间相沥青分子结构和分子量分布的可控制备，进而达到调控中间相沥青性质的目的。中间相沥青通过后续熔融纺丝
‑
预氧化
‑
炭化/石墨化可制备出高性能沥青基碳纤维产品。


技术实现要素：

5.本发明主要解决现有制备中间相沥青的方法存在适宜软化点与高中间相含量难以兼得、原料转化成中间相沥青的转化率低以及不同批次的中间相沥青产品性质不均一等难题。以催化裂解焦油、fcc油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱qi的精制煤焦油、蒽油为原料油，通过供氢热缩聚
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亚临界/超临界溶剂多级萃取分离获得可纺中间相沥青，通过后续熔融纺丝
‑
预氧化
‑
炭化/石墨化制备出高性能沥青基碳纤维。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种溶剂化中间相沥青的制备方法，所述方法包括以下步骤：
7.(1)将原料油进行供氢热缩聚，制备出软化点30～150℃硬质沥青；
8.(2)采用亚临界/超临界溶剂萃取分馏工艺对硬质沥青按相对分子量大小进行组分可控分离，得到萃余物为溶剂化中间相沥青；
9.其中，所述原料油选自催化裂解焦油、fcc油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱qi的精制煤焦油或蒽油中的一种或几种。
10.本发明第二方面提供由上述制备方法制得的溶剂化中间相沥青。
11.本发明第三方面提供一种高性能沥青基碳纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：将中间相沥青进行熔融纺丝，预氧化、炭化/石墨化，得到高性能沥青基碳纤维；
12.其中，所述中间相沥青为上述溶剂化中间相沥青。
13.本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的高性能沥青基碳纤维。
14.通过上述技术方案，本发明提供的溶剂化中间相沥青及其制备方法、高性能沥青基碳纤维及其制备方法，获得以下有益的效果：
15.(1)本发明中，采用供氢热缩聚反应耦合亚临界/超临界溶剂多级萃取，实现对中间相沥青分子结构和分子量分布的可控制备，有效解决了中间相沥青适宜软化点与高中间
相含量难以兼得的难题；由此制得的溶剂化中间相沥青和高性能沥青基碳纤维具有更为优异的综合性能；
16.(2)本发明中，分离得到的萃余物中间相沥青中往往含有适量的溶剂，恰恰得益于这些溶剂小分子与稠环芳烃大分子片层堆积体发生溶剂化，从而使溶剂化中间相沥青具有更低的软化点同时并不会显著降低中间相含量；萃取物为轻组分单独或与新鲜原料进行混合后进行下一批次的供氢热缩聚，通过轻组分的“回炼”达到提高原料转化率的目的，克服了原料转化率低的问题；溶剂还可以循环利用；
17.(3)本发明工艺流程简单易操作，实现了重油的高附加值利用，易于工业化推广及应用。
具体实施方式
18.下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以催化裂解焦油、fcc油浆澄清油、减四线馏分、蒽油为原料制备溶剂化中间相沥青以及沥青基碳纤维的方法。
19.本发明第一方面提供一种溶剂化中间相沥青的制备方法，所述方法包括以下步骤：
20.(1)将原料油进行供氢热缩聚，制备出软化点30～150℃硬质沥青；
21.(2)采用亚临界/超临界溶剂萃取分馏工艺对硬质沥青按相对分子量大小进行组分可控分离，得到萃余物为溶剂化中间相沥青；
22.其中，所述原料油选自催化裂解焦油、fcc油浆澄清油、减四线馏分、环烷基减压渣油的脱沥青油、脱qi的精制煤焦油或蒽油中的一种或几种。
23.本发明中，采用供氢热缩聚反应过程控制，耦合亚临界/超临界溶剂多级萃取，实现对中间相沥青分子结构和分子量分布的可控制备。原料油在自由基热缩聚反应过程中，反应活性较高的分子会发生快速缩聚反应，极易形成难以熔融的组分。本发明采用供氢热缩聚反应借助供氢剂在自由基热缩聚过程中的氢转移作用，来缓和高活性分子的反应速率，避免过度缩聚；随后采用亚临界/超临界溶剂萃取分馏法对硬质沥青按其分子量大小进行轻重组分的精准可控分离。
24.根据本发明，步骤(1)中，所述供氢热缩聚的反应条件包括：供氢剂选自四氢萘、十氢萘、9,10
‑
二氢蒽、苯甲醇或四氢萘酮中的一种或几种，所述供氢剂的用量为原料油质量的5～30％；反应温度为380～500℃，反应压力为0.1～6.0mpa、搅拌速率为100～1000r/min、反应时间为0.5～24h。
25.进一步的，优选所述供氢剂的用量为原料油质量的5～20％、反应温度为380～450℃、反应压力为0.5～6.0mpa、搅拌速率为300～750r/min、反应时间为5～20h。
26.根据本发明，供氢热缩聚在不锈钢高压釜中进行，通入氮气吹扫置换空气，设置氮气初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率；继续匀速升温至反应温度，利用背压阀维持高压釜内的反应压力恒定。
27.根据本发明，硬质沥青产物的软化点是30～150℃，优选为50～100℃，此时硬质沥青中分子量处于500～1000a.u的芳烃分子相对含量较高，这些芳烃分子是构筑中间相结构的关键组分。
28.本发明中，在高温高压填料塔中采用多级、逆流、连续的方式进行超临界/亚临界
溶剂萃取分馏。熔融态的硬质沥青从填料塔上部进入，超临界溶剂从填料塔下部进入；通过将填料塔的柱温从下部到上部设定为梯度升高，进而利用亚临界/超临界流体所特有的“倒退冷凝”现象来实现多级萃取分离，并通过与填料塔顶端的内回流配合实现萃取物或萃余物分子量的精准可控调变。
29.根据本发明，步骤(2)中，首先将硬质沥青加热至软化点以上20～50℃，得到熔融态硬质沥青；然后将熔融态硬质沥青和萃取剂按一定的剂油比分别从填料塔的上部和下部注入到填料塔中，采用逆流的形式对熔融沥青进行超临界/亚临界溶剂萃取分馏；
30.根据本发明，所述萃取剂选自正戊烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯和四氢呋喃中的至少一种，剂油比为1～20；所述填料塔的下部柱温设定为300～360℃，上部柱温设定为340～400℃，柱温自下而上设定成梯度升高；所述填料塔的柱压选择在2.0～6.0mpa之间。
31.根据本发明，采用双螺杆挤出机以310g/h的流量将熔融态硬质沥青从填料塔上部进入；在溶剂泵和预热器的作用下将萃取剂以930g/h流量从填料塔下部加入到塔中，所述剂油比是指萃取剂与熔融态硬质沥青的质量比。
32.进一步的，所述填料塔的柱温的梯度差为10～20℃，设定填料塔为四段控温，以提高萃取分馏的分离效率和分离精度。
33.本发明中，通过将柱温自下而上设定成梯度升高、选择合适的柱压以及内回流，从填料塔的底端得到分子量及其分布可控的萃余物。申请人研究发现，萃余物中主要包含相对分子质量适中的平面多环芳烃分子以及5～20％的溶剂，此时萃余物即为溶剂化中间相沥青，得益于这些溶剂小分子可以与稠环芳烃大分子片层堆积体发生溶剂化，从而使溶剂化的中间相沥青具有更低的软化点同时并不会显著降低中间相含量。而硬质沥青中分子量较小的组分会被超临界溶剂溶解并从填料塔的顶部分离出，通过降温降压可以将溶剂与轻组分分离开来，溶剂可循环利用，轻组分单独或与新鲜原料进行混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应，通过轻组分的“回炼”达到提高原料转化率和提高整体原料利用率的目的。
34.本发明第二方面提供由上述制备方法制得的溶剂化中间相沥青。
35.根据本发明，所述溶剂化中间相沥青含有5～20wt％的溶剂、中间相含量为60～100vol％、软化点220～320℃。
36.进一步的，优选所述溶剂化中间相沥青的中间相含量为95～100vol％、软化点为260～300℃。
37.本发明第三方面提供一种高性能沥青基碳纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：将中间相沥青进行熔融纺丝，预氧化、炭化/石墨化，得到高性能沥青基碳纤维；
38.其中，所述中间相沥青为上述溶剂化中间相沥青。
39.本发明第四方面提供一种由上述制备方法制得的高性能沥青基碳纤维。
40.根据本发明，采用本发明前述方法得到的溶剂化中间相沥青制备出的高性能沥青基碳纤维，其直径8～13μm、拉伸强度2000～3800mpa、拉伸模量600～1000gpa、断裂伸长率0.35～1.30％、导热系数500～1100w/(m
·
k)。
41.进一步的，优选高性能沥青基碳纤维的直径10～12μm、拉伸强度2800～3600mpa、拉伸模量600～960gpa、断裂伸长率0.35～1.00％、导热系数500～1050w/(m
·
k)。
42.本发明中，供氢热缩聚反应控制着硬质沥青中芳烃分子产物的分子量大小及其分
布，是“先天”条件；基于硬质沥青的结构组成特点针对性的选择亚临界/超临界溶剂萃取分馏工艺条件是获得高品质中间相沥青的必要条件。上述两个工艺操作间的耦合匹配情况是优化中间相沥青产品及后续碳纤维产品的性能的关键。
43.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，软化点依据astm d3104
‑
99进行测试；中间相含量测试方法为定量显微技术中的数点法；高性能沥青基碳纤维的制备条件为：在中间相沥青软化点以上55℃、氮气压力0.1mpa、收丝辊800rpm下进行熔融纺丝，得到的原丝在空气流速200ml/min、反应温度230℃下预氧化12h，随后将预氧化后的碳纤维在惰性气体气氛和1400℃下炭化2h，进一步将炭化后碳纤维在2800℃下进行石墨化后得到沥青基碳纤维；得到沥青基碳纤维将依照gb/t 29762
‑
2013测定碳纤维直径；参照gb/t31290
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2014测定碳纤维的拉伸强度和拉伸模量；根据gb/t 19975
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2005测定碳纤维的断裂伸长率；导热系数采用间接法测定，即，利用“四探针法”测定碳纤维单丝的轴向电阻率ρ，再利用公式λ＝1261/ρ计算导热系数λ。
44.实施例1：
45.取1kg催化裂解焦油和质量比5％的四氢萘(50g)，混合均匀后加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，设置初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率300r/min；继续匀速升温至380℃，利用背压阀维持高压釜内反应压力为0.5mpa，持续反应20h，得到软化点50℃硬质沥青930g；将硬质沥青加热至90℃形成熔融态，随后采用双螺杆挤出机以310g/h的流量从填料塔上部进入；选取正戊烷作为溶剂，在溶剂泵和预热器的作用下将正庚烷溶剂以930g/h流量从填料塔下部加入到塔中，保证剂油比为3；设定填料塔为四段控温：下部温度为310℃、中下部温度为320℃、中上部为330℃、上部为340℃，塔内压力维持在3.0mpa，连续萃取分离3h；萃取分离结束后，填料塔顶部得到的溶剂和轻组分进行分离后，溶剂返回溶剂罐中循环利用，轻组分可以单独或与新鲜原料油混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应；填料塔底部即为溶剂化中间相沥青产品，其含有正戊烷5wt％，软化点248℃、中间相含量95vol％。
46.将得到的溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝
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预氧化
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炭化/石墨化后得到沥青基碳纤维，其直径12μm、拉伸强度2800mpa、拉伸模量654gpa、断裂伸长率0.87％、导热系数611w/(m
·
k)。
47.实施例2：
48.取实施例1中萃取分离出的轻组分600g，混合质量分数10％的9,10
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二氢蒽(60g)，加入到不锈钢高压釜中，采用氮气置换掉釜内空气，设置初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率500r/min；继续匀速升温至400℃，利用背压阀维持高压釜内反应压力为1.0mpa，持续反应14h，得到软化点70℃硬质沥青540g；将硬质沥青加热至110℃形成熔融态，随后采用双螺杆挤出机以180g/h的流量从填料塔上部进入；选取环己烷作为溶剂，在溶剂泵和预热器的作用下将环己烷溶剂以720g/h流量从填料塔下部加入到塔中，保证剂油比为4；设定填料塔为四段控温：下部温度为320℃、中下部温度为330℃、中上部为340℃、上部为350℃，塔内压力维持在3.3mpa，连续萃取分离3h；萃取分离结束后，填料塔顶部得到的溶剂和轻组分进行分离后，溶剂返回溶剂罐中循环利用，轻组分可以单独或与新鲜原料油混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应；填料塔底部即为溶剂化中间相沥青产品，其含有环己烷8wt％、软化点261℃、中间相含量100vol％。
49.将得到的溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝
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预氧化
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炭化/石墨化后得到沥青基碳纤维，其直径11μm、拉伸强度3200mpa、拉伸模量714gpa、断裂伸长率0.75％、导热系数684w/(m
·
k)。
50.实施例3：
51.取实施例1中萃取分离出的轻组分600g和新鲜的fcc油浆澄清油400g，与质量分数12％的四氢萘酮(120g)混合均匀，加入到不锈钢高压釜中，采用氮气置换掉釜内空气，设置初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率600r/min；继续匀速升温至410℃，利用背压阀维持高压釜内反应压力为2.2mpa，持续反应11h，得到软化点78℃硬质沥青882g；将硬质沥青加热至118℃形成熔融态，随后采用双螺杆挤出机以294g/h的流量从填料塔上部进入；选取甲苯作为溶剂，在溶剂泵和预热器的作用下将环己烷溶剂以1764g/h流量从填料塔下部加入到塔中，保证剂油比为6；设定填料塔为四段控温：下部温度为330℃、中下部温度为340℃、中上部为350℃、上部为360℃，塔内压力维持在3.6mpa，连续萃取分离3h；萃取分离结束后，填料塔顶部得到的溶剂和轻组分进行分离后，溶剂返回溶剂罐中循环利用，轻组分可以单独或与新鲜原料油混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应；填料塔底部即为溶剂化中间相沥青产品，其含有甲苯10wt％、软化点275℃、中间相含量100vol％。
52.将得到的溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝
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预氧化
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炭化/石墨化后得到沥青基碳纤维，其直径11μm、拉伸强度3400mpa、拉伸模量733gpa、断裂伸长率0.7％、导热系数704w/(m
·
k)。
53.实施例4：
54.取1kg减四线馏分和质量比15％的四氢萘(150g)，混合均匀后加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，设置初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率450r/min；继续匀速升温至430℃，利用背压阀维持高压釜内反应压力为4.0mpa，持续反应9h，得到软化点84℃硬质沥青894g；将硬质沥青加热至120℃形成熔融态，随后采用双螺杆挤出机以298g/h的流量从填料塔上部进入；选取二甲苯作为溶剂，在溶剂泵和预热器的作用下将正庚烷溶剂以2384g/h流量从填料塔下部加入到塔中，保证剂油比为8；设定填料塔为四段控温：下部温度为335℃、中下部温度为350℃、中上部为370℃、上部为380℃，塔内压力维持在3.4mpa，连续萃取分离3h；萃取分离结束后，填料塔顶部得到的溶剂和轻组分进行分离后，溶剂返回溶剂罐中循环利用，轻组分可以单独或与新鲜原料油混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应；填料塔底部即为溶剂化中间相沥青产品，其含有二甲苯11wt％、软化点288℃、中间相含量98vol％。
55.将得到的溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝
‑
预氧化
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炭化/石墨化后得到沥青基碳纤维，其直径11μm、拉伸强度3400mpa、拉伸模量654gpa、断裂伸长率0.91％、导热系数598w/(m
·
k)。
56.实施例5：
57.取1kg蒽油和质量比7％的四氢萘(70g)，混合均匀后加入不锈钢高压釜中，通入氮气吹扫置换空气，设置初压为常压，以5℃/min匀速升温至100℃，启动搅拌并设置搅拌速率750r/min；继续匀速升温至450℃，利用背压阀维持高压釜内反应压力为6.0mpa，持续反应6h，得到软化点94℃硬质沥青903g；将硬质沥青加热至134℃形成熔融态，随后采用双螺杆
挤出机以301g/h的流量从填料塔上部进入；选取四氢呋喃作为溶剂，在溶剂泵和预热器的作用下将四氢呋喃溶剂以3010g/h流量从填料塔下部加入到塔中，保证剂油比为10；设定填料塔为四段控温：下部温度为350℃、中下部温度为370℃、中上部为380℃、上部为400℃，塔内压力维持在6.0mpa，连续萃取分离3h；萃取分离结束后，填料塔顶部得到的溶剂和轻组分进行分离后，溶剂返回溶剂罐中循环利用，轻组分可以单独或与新鲜原料油混合后进行下一批次的供氢热缩聚反应；填料塔底部即为溶剂化中间相沥青产品，其含有四氢呋喃5wt％、软化点300℃、中间相含量100vol％。
58.将得到的溶剂化中间相沥青进行熔融纺丝
‑
预氧化
‑
炭化/石墨化后得到沥青基碳纤维，其直径10μm、拉伸强度3600mpa、拉伸模量954gpa、断裂伸长率0.35％、导热系数1020w/(m
·
k)。