1.本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种适用于汽油机油的润滑油组合物。


背景技术：

2.目前，随着我国汽车工业快速发展，我国汽车保有量快速增长。其中以汽油机为发动机的轿车数量大约在40％以上。这些汽车大多分布在全国各大城市中，造成城市交通的急剧拥堵、尾气排放量增加等一系列问题。
3.与柴油机车不同，汽油机车发动机的工作温度较低，在城市中长期处于开开停停的状态，容易产生大量的低温油泥，从而使得发动机油的黏度增加，油路堵塞，发动机不能正常工作。因此，汽油机油要求具有更好的低温油泥分散性，另外，随着尾气排放要求的不断升级，要求发动机油磷含量不断降低，目前有许多研究报道。
4.cn 1282784a介绍了一种汽油机油组合物，该组合物中包括硫磷化聚异丁烯钡盐金属清净剂、聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂、抗氧剂、降凝剂、矿物基础油。以3.8％总加剂量所调制的润滑油组合物具有较好的润滑性能、发动机清净性能和抗氧化、抗腐蚀、抗磨损性能，可适用于单级sc级汽油机油的润滑要求。
5.cn 101838575a介绍了一种润滑油组合物，可以调制sl/gf-3汽油机油，该润滑油组合物具有较好的润滑性能、低温油泥分散性能、活塞清净性能、抗氧抗腐性能及抗磨性能和提高燃料经济性的效果。该发动机油复合添加剂包括至少一种金属清净剂、一种无灰分散剂、一种抗氧抗腐剂、一种摩擦改进剂。
6.cn 101982534a介绍了一种节能型长寿命汽油机油，其配方组成有：合成基础油、复合抗氧剂、金属清净剂、无灰分散剂、纳米级摩擦改进剂、黏度指数改进剂、降凝剂。
7.cn 1746280a公开了一种低硫、低磷和低灰分的润滑油组合物，其中硫含量小于0.3wt％，磷含量小于0.08wt％，灰分小于0.8wt％，配方中使用了含硼的添加剂和总碱值为200～400mgkoh/g的烷基水杨酸盐，其中无灰分散剂中的氮与硼的质量比为3～5：1。该组合物具有降低润滑油黏度和提高活塞清净性的作用。
8.us 6569818公开了一种润滑油组合物，含有0.01～0.3％的硫，0.01～0.1％的磷，0.1～1％的硫酸盐灰分，0.2～7％的金属盐，其中基础油的硫含量小于0.1％，0.01～0.3％的无灰分散剂(以氮原子含量计)，金属清净剂选自碱值为10～350mgkoh/g的非硫化的碱金属或碱土金属的烷基水杨酸盐，或非硫化的具有曼尼其(mannich)碱结构的烷基酚衍生物的碱金属或碱土金属盐，0.01～0.1％的二烷基二硫代锌，0.01～5％的选自含有胺和酚化合物的抗氧化剂。
9.另外研究发现，在高档汽油机中得到广泛应用的涡轮增压直喷技术(tgdi)技术，虽然能提高发动机的热效率和动力性、降低发动机油耗、改进排放，但是tgdi技术的应用也带来低速早燃问题，一般发生在燃烧室内排气门或积炭严重处，危害较大，能够造成火花塞电极熔断、活塞环断裂、连杆弯曲，严重时可以导致缸体破裂，损害发动机。现有的研究结果表明：发动机油的基础油类型、抗氧剂及硫酸盐灰分含量对增压直喷发动机低速随机早燃
的形成具有显著影响，采用合适的基础油、添加抗氧剂或降低硫酸盐灰分含量均有助于减少低速早燃的发生。
10.目前有许多关于低速早燃现象的专利研究，例如中国专利cn106232785《防止或减少低速早燃的方法》提供了使用调配油来防止或减少低速早燃的方法，所述调配油具有包含润滑油基础油料作为主要组分、和至少一种含硼化合物作为次要组分的组成，所述至少一种含硼化合物包含至少一种硼酸化分散剂、或含硼化合物和非硼酸化分散剂的混合物。中国专利cn106459815《防止或减少低速早燃的方法》提供了润滑油防止或减少低速早燃的方法，其调配油具有包含润滑油基础油料作为主要组分、和至少一种含锌化合物或至少一种抗磨剂作为次要组分的组成，其中所述至少一种抗磨剂包含至少一种衍生自仲醇的二烷基二硫代磷酸锌化合物。中国专利cn107820514《含有钛和/或钨的润滑剂以及其用于改善低速早燃的用途》提供了一种润滑油组合物和运行增压型内燃发动机的方法，组合物包括基础油、含钙的清净剂、含钛、钨化合物，可以减少发动机的低速早燃。
11.以上专利报道的组合物中，尽管能满足各种汽油发动机油规格的要求，但是仍然存在性能不佳、添加量较大、经济性不好的问题。而且低速早燃现象并未彻底解决。随着汽油机油规格的不断发展，对于油品的低温油泥分散性、清净性、抗氧化性、抗磨性、防锈性不断提高，现有的配方技术不能满足要求。
12.另外，随着环保要求的提高，现有的汽油机油的生物降解性的要求也越来越高，采用酯类油为基础油或者是添加剂的研究也越来越多。
13.cn103087797a《一种生物可降解润滑油的制备方法》，涉及一种醇酯型环境友好润滑油基础油的制备方法，该方法是以环氧生物柴油(环氧脂肪酸甲酯)为原料，在超声波辅助的条件下，用固体超强酸催化异构化对其进行化学改性，采用酯化法将环氧生物柴油中不稳定的环氧键打开形成异构状的含有羟基的改性生物柴油单酯。
14.cn107541307a《一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备》，公开了一种植物油基胺类抗氧化添加剂及其制备方法，向环氧脂肪酸甲酯中加入对氨基二苯胺，将反应温度升至60～90℃后保温反应4～8h，反应结束后对进行减压抽滤，收集得到棕色粘稠产物。该添加剂能够与植物油基础油互溶，进而提升植物油基润滑油的抗热氧化能力。
15.us5368776介绍了环氧基的防锈添加剂的制备方法，采用c
20
～c
24
的烷基苯磺酸和不饱和脂肪酸的环氧甲酯反应，得到的脂肪酸甲酯磺酸酯可以作为润滑油防锈剂使用。
16.usre421313e介绍了对于生物基的工业润滑油进行化学改性的方法，通过环氧脂肪酸甲酯和有机酸酐的反应，打开环氧环，得到含有酯基、醇基改性的脂肪酸甲酯，改善了油品的抗氧化性能、低温性能，减少了高温沉积物的产生。
17.以上环氧化脂肪酸酯作为工业润滑油，改善了润滑剂的一些性能，但是作为内燃机的基础油，尤其是代替其中的部分apii类油，尚无文献报道。
18.随着涡轮增压直喷技术(tgdi)技术在高档汽油机中得到广泛应用，对油品的高温清净性、抗氧化性、抗磨性、分散性的要求进一步提高。现有的汽油机油配方中添加剂的量较大，一般在5％～12％，经济性不好，低速早燃现象没有解决，配方的生物降解性也有待提高。


技术实现要素：

19.本发明提供了一种润滑油组合物及其制备方法。
20.本发明的润滑油组合物，包括：清净剂、抗氧剂、分散剂、增黏剂、降凝剂和主要量的润滑基础油；所述的润滑基础油为api i、ii、iii、iv、v类润滑基础油中的一种或多种，其中至少包括一种api v类润滑基础油，所述的api v类润滑基础油包括酯类化合物，所述酯类化合物的结构如式(i)所示：
[0021][0022]
在式(i)中，各个r基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
亚烃基(优选c
1-12
直链或支链亚烷基，更优选c
1-8
直链或支链亚烷基)；
[0023]
r0基团选自h、c
1-20
烃基(优选h、c
1-12
直链或支链烷基，更优选c
1-8
直链或支链烷基)；r0’
基团选自c
1-20
烃基(优选c
1-12
直链或支链烷基，更优选c
1-8
直链或支链烷基)；
[0024]
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
[0025]
各个g基团彼此相同或不同，各自独立地选自式(ii)所示的基团、—ch＝ch—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个g基团选自式(ii)所示的基团；
[0026][0027]
其中g1基团、g2基团选自式(iii)所示的基团、式(iv)所示的基团和式(v)所示的基团，
[0028][0029]
其中r’基团选自单键、c1～c
10
直链或支链亚烷基(优选选自单键、c1～c4直链或支链亚烷基)，ar基团选自c6～c
20
芳基(优选选自c6～c
15
芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或c1～c8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；r”基团选自c3～c
10
环烷基(优选选自c5～c8环烷基，更优选环戊基、环己基)；r
”’
基团选自c1～c
10
直链或支链烷基(优选选自c1～c4直链或支链烷基)。
[0030]
根据本发明，优选地，在式(ii)所示的基团中，g1基团、g2基团中的一个基团选自式(iii)或式(iv)所示的基团，另一个基团为式(v)所示的基团。
[0031]
根据本发明，所述酯类化合物可以举出的例子包括如下化合物中的一种或多种：
[0032]
以环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯和环氧化亚麻酸甲酯中的一种或多种为原料，与苯甲酸、1-萘基甲酸、甲基环戊酸、甲基环己酸、乙酸和乙酸酐中的一种或多种原料进行反应，得到的产物主要包括酯类化合物1～6的混合物，所述酯类化合物1～6的结构如下
结构式所示：
[0033][0034]
结式中a、b基团的结构如表i所示：
[0035]
表i结构式中的取代基
[0036]
酯类化合物序号ab1苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基乙酸酯基2乙酸酯基苯甲酸酯基、环戊甲酸酯基3苯甲酸酯基、环己甲酸酯基丁酸酯基4丁酸酯基苯甲酸酯基、环己甲酸酯基51-萘基甲酸酯、环戊甲酸酯基丙酸酯基6丁酸酯基苯甲酸酯基、环己甲酸酯基
[0037]
。
[0038]
根据本发明，所述酯类化合物的制备方法，包括使式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物发生反应的步骤，
[0039]
[0040]
在式(α)中，各个r基团彼此相同或不同，各自独立地选自单键、c
1-20
亚烃基(优选c
1-12
直链或支链亚烷基，更优选c
1-8
直链或支链亚烷基)；
[0041]
r0基团选自h、c
1-20
烃基(优选h、c
1-12
直链或支链烷基，更优选c
1-8
直链或支链烷基)；r0’
基团选自c
1-20
烃基(优选c
1-12
直链或支链烷基，更优选c
1-8
直链或支链烷基)；
[0042]
m选自1～12之间的整数(优选1～8之间的整数，更优选1～5之间的整数)；
[0043]
各个g’基团彼此相同或不同，各自独立地选自—ch＝ch—、亚甲基、亚乙基、亚丙基，并且至少一个g’基团选自
[0044]
在式(β)、(γ)、(δ)中，r’基团选自单键、c1～c
10
直链或支链亚烷基(优选选自单键、c1～c4直链或支链亚烷基)，ar基团选自c6～c
20
芳基(优选选自c6～c
15
芳基，更优选苯基、萘基、蒽基或c1～c8烷基取代的苯基/萘基/蒽基)；r”基团选自c3～c
10
环烷基(优选选自c5～c8环烷基，更优选环戊基、环己基)；r
”’
基团选自c1～c
10
直链或支链烷基(优选选自c1～c4直链或支链烷基)；各个x基团彼此相同或不同，各自独立地选自oh、f、cl、br、i(优选选自oh、cl、br)。
[0045]
根据本发明，所述式(α)所示化合物可以选用环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯、环氧化芥酸甲酯、环氧化顺-13-二十烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十碳三烯酸甲酯、环氧化顺-9,顺-12,顺-15-二十二碳三烯酸甲酯中的一种或多种，优选环氧化油酸甲酯、环氧化亚油酸甲酯、环氧化亚麻酸甲酯中的一种或多种。
[0046]
根据本发明，所述式(β)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸、苯甲酰氯、1-萘甲酸、1-萘乙酸、1-萘丙酸、1-萘甲酰氯、2-萘甲酸、2-萘乙酸和2-萘丙酸中的一种或多种。
[0047]
根据本发明，所述式(γ)所示化合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：环戊甲酸、环戊酰氯、环己甲酸、环己酰氯、环庚甲酸和环庚酰氯中的一种或多种。
[0048]
根据本发明，所述式(δ)所示化合物和/或其自身缩合物可以选用以下具体化合物中的一种或多种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐中的一种或多种。
[0049]
根据本发明，优选地，式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5；反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃。所述反应的时间以所述反应顺利进行为宜，一般来说，反应时间越长越好，优选1～24h，更优选2～16h。
[0050]
根据本发明，优选地，在式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，可以为有机酸，例如烷基苯磺酸、苯甲酸、三氟甲磺酸，也可以是无机酸，例如浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸，也可以是固体酸，例如酸性白土、离子交换树脂、分子筛、固体酸性硫酸盐，还可以是酸性离子液体，例如，所述酸性离子液体的阳离子为烷基咪唑或烷基吡啶，所述酸性离子液体的阴离子为四氟硼酸根、三氟甲基磺酸根、六氟磷酸根、
对甲苯磺酸根、硝酸根、高氯酸根、甲磺酸根、草酸根和硫氢酸根中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选是式(α)所示化合物的0.5％～10％，更优选1％～5％。
[0051]
根据本发明，可选地，先使式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应，再与式(δ)所示化合物和/或其缩合物反应。式(α)所示化合物与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物可以提纯后进行下一步反应，也可以不经提纯直接进行下步反应。式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5；反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h；式(α)所示化合物(以环氧基团的量计)与式(β)、(γ)所示化合物及式(β)、(γ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物反应后的反应产物与式(δ)所示化合物和/或其缩合物的反应当量比优选为1：0.1～10，更优选1：0.2～5，反应温度优选为50～200℃，更优选80～160℃，反应的时间优选1～24h，更优选2～16h。在上述的任一反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选酸性催化剂，同前面任一方面所述。
[0052]
根据本发明，式(α)所示化合物与式(β)、(γ)、(δ)所示化合物及式(β)、(γ)、(δ)所示化合物自身或相互间缩合物中的一种或多种化合物的反应产物即为本发明的酯类化合物。所述酯类化合物可以为单一结构的化合物，也可以为包含不同结构化合物的混合物。对于不同结构化合物的混合物，有时可以将其分离为单一结构的化合物，有时也可以将所述不同结构化合物的混合物直接使用，而不必将其分离为单一结构的化合物。
[0053]
本发明的酯类化合物具有非常优异的润滑性、抗氧化性、抗磨性、清净性能，能够用作润滑油基础油或添加剂。
[0054]
根据本发明，所述的清净剂优选超高碱值清净剂和/或低碱值清净剂，其中所述超高碱值清净剂优选碱值大于等于500mgkoh/g的合成烷基苯磺酸钙，例如可以选用碱值为590mgkoh/g、500mgkoh/g的合成烷基苯磺酸钙；所述的低碱值清净剂优选碱值在20～150mgkoh/g的低碱值烷基苯磺酸钙、低碱值磺酸锂和低碱值环烷酸钙中的一种或多种，更优选低碱值烷基苯磺酸钙和/或低碱值磺酸锂。所述清净剂优选超高碱值清净剂和低碱值清净剂的混合物，所述超高碱值清净剂与低碱值清净剂的质量比为0.5～2：0.2～2。
[0055]
根据本发明，所述的抗氧剂为二烷基二硫代磷酸锌、二烷基二苯胺、n苯基-α萘胺、硫化烷基酚中的一种或多种，优选二烷基二苯胺和/或n苯基-α萘胺，最优选n苯基-α萘胺。
[0056]
根据本发明，所述的分散剂优选聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂，可以选用单聚异丁烯丁二酰亚胺、双聚异丁烯丁二酰亚胺和多聚异丁烯丁二酰亚胺中的一种或多种，其中聚异丁烯部分的数均分子量在500～4000之间，优选1000～3000。所述分散剂最优选单丁二酰亚胺和/或双丁二酰亚胺。
[0057]
根据本发明，所述增黏剂选自乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯和氢化苯乙烯双烯共聚物中的一种或多种，优选乙丙共聚物、聚甲基丙烯酸酯。
[0058]
根据本发明，所述降凝剂选自聚甲基丙烯酸酯、聚α烯烃共聚物和烷基萘中的一种或多种，优选聚α烯烃共聚物。
[0059]
根据本发明，所述的润滑基础油为api i、ii、iii、iv、v类润滑基础油中的一种或
多种，其中至少包括一种api v类润滑基础油，所述的api v类润滑基础油包括前面所述的酯类化合物。所述的i类油是馏份油经过白土精制、溶剂精制得到的润滑油，其黏度指数在80～100之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的ii类油是馏分油经过润滑油加氢处理得到的润滑油，其黏度指数在100～120之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的iii类油是馏分油经过加氢异构得到的润滑油，其黏度指数在120以上，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的iv类油为α-烯烃聚合的合成油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间；所述的v类油为酯类油，其黏度指数在120～150之间，其100℃运动黏度在1～40mm2/s之间，优选前面叙述的酯类化合物。
[0060]
根据本发明，所述的润滑基础油优选api i、ii、v类油中的一种或多种，其中至少包括一种api v类润滑基础油，所述的api v类润滑基础油包括前面所述的酯类化合物。
[0061]
根据本发明，所述的润滑基础油优选api i、ii、v类油的混合物，所述的api v类润滑基础油包括前面所述的酯类化合物，其中api i类油占10％～70％、api ii类油占10％～50％、api v类油占10％～50％。
[0062]
根据本发明，所述清净剂优选占润滑油组合物总质量的0.1％～15％，更优选0.1％～10％；所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.1％～10％，优选0.2％～6％，最优选0.3％～3％；所述分散剂占润滑油组合物总质量的0.1％～20％，优选1％～10％；所述增黏剂占润滑油组合物总质量的1％～20％，优选5％～15％；所述降凝剂占润滑油组合物总质量的0.1％～2％，优选0.1％～1％；所述润滑基础油构成润滑油组合物的主要成分。
[0063]
根据本发明，所述润滑油组合物的制备方法，包括将所述的酯类化合物、清净剂、抗氧剂、分散剂、增黏剂、降凝剂、润滑基础油混合的步骤。
[0064]
本发明的润滑油组合物具有优异的高温清净性、氧化安定性、抗磨减摩性、生物降解性，适用于高档汽油机的润滑，特别适用于具有涡轮增压发动机的润滑。
[0065]
本发明的润滑油组合物使用了超高碱值磺酸钙和本发明的酯类化合物，具有优良的清净性、抗磨性、抗氧化性，并且在使用过程中意外发现本发明的润滑油组合物可以解决汽油机油的低速早燃问题。同时，本发明的润滑油组合物的配方剂量低，经济性优异。
具体实施方式
[0066]
在本说明书的上下文中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-ch
2-a-ch3，其中基团a被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若a是单键，则代表该基团a不存在，此时所述结构式即被相应简化为-ch
2-ch3。
[0067]
以下通过实施例进一步说明本发明，而不是对本发明进行限制。
[0068]
实施例1酯类化合物a1的制备
[0069]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12，13-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，3,5二叔丁基-4羟基苯甲酸90克(mn＝250.23，0.36mol)，3,5二叔丁基-4羟基苯甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.37:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入4克硫酸氢钠反应9h，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1
和3500cm-1
左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇
和酯。然后加入乙酸28克(0.466mol，mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.77:1，在搅拌下加热到100℃反应9h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯水杨酸酯中的羟基已经完全和乙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的naoh中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与3,5二叔丁基-4羟基苯甲酸、乙酸的酯化产物a
1 211克，其100℃运动黏度为6.95mm2/s，40℃运动黏度为43.55mm2/s，黏度指数为118。
[0070]
实施例2酯类化合物b1的制备
[0071]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12，13-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，3,5二叔丁基-4羟基苯乙酸100克(mn＝264.23，0.38mol)，3,5二叔丁基-4羟基苯乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.44:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入5.0克amberlyst15催化剂反应10h时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经开环反应，在1740cm-1
和3500cm-1
左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入丙酸33克(0.45mol，mn＝74)，丙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.7:1，在搅拌下加热到100℃，反应7h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯环戊甲酸酯中的羟基已经完全和丙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的naoh溶液中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与3,5二叔丁基-4羟基苯甲酸、丙酸的酯化产物b
1 226克，其100℃运动黏度为6.99mm2/s，40℃运动黏度为43.24mm2/s，黏度指数为121。
[0072]
实施3酯类化合物c1的制备
[0073]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12，13-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，3,5二乙基-4羟基苯乙酸83克(mn＝208,0.40mol)，3,5二乙基-4羟基苯乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.52:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入5克苯磺酸，反应7h,当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1
和3500cm-1
左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入丁酸34克(0.39mol，mn＝88.11)，丁酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.5:1，在搅拌下加热到100℃，反应10h，样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯环己甲酸酯中的羟基已经完全和酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的naoh中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余丁酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与3,5二乙基-4羟基苯乙酸、丁酸的酯化产物c
1 205克，其100℃运动黏度为6.52mm2/s，40℃运动黏度为38.52mm2/s，黏度指数为123。
[0074]
实施例4酯类化合物d1的制备
[0075]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，
其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，3,5二丙基-4羟基苯甲酸84克(mn＝222,0.38mol),3,5二丙基-4羟基苯甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.44:1，在搅拌下加热到110℃，然后加入4.6硫酸氢钠，反应12h后，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1
和3500cm-1
左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯。然后加入乙酸30克(0.5mol，mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.9:1，在搅拌下加热到100℃，反应12h,样品红外分析结果显示，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯水杨酸酯中的羟基已经完全和酸酐进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的naoh中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与3,5二丙基-4羟基苯甲酸、乙酸的酯化产物d
1 203克，其100℃运动黏度为6.83mm2/s，40℃运动黏度为42.18mm2/s，黏度指数为119。
[0076]
实施例5酯类化合物a2的制备
[0077]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸24.4(mn＝122.12,0.20mol)，环戊甲酸22.8克(mn＝114.14,0.20mol)，苯甲酸、环戊甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝1.5：1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠反应9h，当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在1740cm-1
和3500cm-1
左右出现了羧酸酯吸收峰，说明三元环转化为了醇和酯，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与苯甲酸、环戊甲酸的酯化产物a
2 151克，其100℃运动黏度为4.23mm2/s，40℃运动黏度为19.98mm2/s，黏度指数为118。
[0078]
实施例6酯类化合物a3的制备
[0079]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12，13-环氧十八烷酸甲酯50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，苯甲酸48.4(mn＝122.12,0.40mol)，环戊甲酸45.6克(mn＝114.14,0.40mol)，苯甲酸、环戊甲酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝3:1，在搅拌下加热到100℃，然后加入3.3克硫酸氢钠反应9h,当环氧化值接近0时，停止反应，红外分析结果显示，在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应、环氧脂肪酸甲酯开环产物中的羟基已经完全反应，此时停止反应，并用2％的naoh中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯苯甲酸环戊甲酸混合酯产物a
3 189克，其100℃运动黏度为7.21mm2/s，40℃运动黏度为45.71mm2/s，黏度指数为119。
[0080]
实施例7酯类化合物a4的制备
[0081]
在500ml三口烧瓶中加入100克环氧脂肪酸甲酯(纯度82％，平均分子量：mn＝319，其中反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯占50％，分子量＝312，反式-9,10-环氧-12,13-环氧十
八烷酸甲酯占50％，分子量＝326，环氧值5.5，浅黄色粘稠油状液体，0.263mol)，加入乙酸54克(0.9mol，mn＝60.05)，乙酸与环氧脂肪酸甲酯的摩尔比＝3.4:1，在搅拌下加热到100℃反应9h，样品红外分析结果显示在波数为823cm-1
和842cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯中的三元环已经反应，在波数为3500cm-1
左右的吸收峰消失，说明环氧脂肪酸甲酯开环产物中的羟基已经完全和乙酸进行了酯化反应，此时停止反应，并用2％的naoh中和油相，然后用甲醇水溶液萃取油相中的剩余乙酸，将油相分出，用蒸馏水洗涤直到为中性，蒸馏油相，脱除有机酸和水，得到浅黄色的环氧脂肪酸甲酯与乙酸的酯化产物a
4 151克，其100℃运动黏度为3.92mm2/s，40℃运动黏度为17.57mm2/s，黏度指数为120。
[0082]
试验方法及试验原材料
[0083]
1.所采用的试验方法
[0084]
gb/t265石油产品运动黏度测定法和动力黏度计算法
[0085]
gb/t2541石油产品黏度指数算表
[0086]
gb/t3142润滑剂承载能力测定法四球法
[0087]
gb/t3535石油产品倾点测定法
[0088]
sh/t0251石油产品碱值测定法(高氯酸电位滴定法)
[0089]
高温清净性测定法
[0090]
评定高温清净性的方法是成漆和成焦板试验，该试验在l-1型板式成焦器上进行。成焦试验条件为：板温/油温＝320℃/100℃，时间2小时，停/开时间＝45秒/15秒，成漆试验条件为：板温/油温＝300℃/150℃，时间2小时，连续进行。
[0091]
抗氧化性测定法
[0092]
评定抗氧化安定性的方法是pdsc试验，该试验是在ta 5000dsc 2910热分析仪上进行，试验条件：升温速度为100℃/min，恒温60min，3.5mpa。
[0093]
分散性试验
[0094]
将1g样品、9g油泥和10g基础油一起放入烧杯中，150℃恒温加热搅拌，趁热取一滴上述试验油滴于滤纸上，放入烘箱恒温80℃保持1h，测量扩散圈与油圈的比值，比值越大，表明油泥分散性越好。
[0095]
发动机球锈蚀试验采用汽油机油平均灰度值判定法，不小于100分，方法号为sh/t 0763。
[0096]
碱值保持性试验
[0097]
在100克试验油样中加入一定量的蒸馏水和金属催化剂，通入一定量的氧气，在150℃的情况下对油品依次进行240min的氧化，测量氧化后油品的碱值变化。用试验后的油品碱值的变化率表示碱值保持率。
[0098]
生物降解性试验
[0099]
在三角瓶中加入80ml cec标准规定的矿物培养基及15μl试验油，加入4ml接种液。在另外一些250ml三角瓶中加入80ml和矿物培养基及15μl试验油，加入4ml未接种污水的lb培养基溶液，将其作为空白对照瓶。在24
±
3℃的条件下，避光摇动。培养期结束后，在每个三角瓶中加入1mol/l的hcl、nacl和15mlccl4，振摇后静置分层，对试验油萃取液进行红外分析，测定2930
±
10cm-1
吸光度变化率，计算试验油的生物降解率。
[0100]
汽油发动机低速早燃(lspi)试验：
[0101]
2.0l直喷汽油机油发动机：
[0102]
试验汽油：京标92号汽油
[0103]
直列4缸，16气门，活塞尺寸：缸径：86mm，压缩比：10:1
[0104]
工作条件：转速：1800rpm，扭矩：350n
·
m
[0105]
单次喷射，喷油压力：10mpa，过量空气系数：1.0
[0106]
1个试验单位：10000次循环，分别进行10个试验单位测试，计算每个试验单位lspi发生的次数。
[0107]
2.试验所用基础油见表1。
[0108]
表1试验用的基础油
[0109][0110]
3.试验所用添加剂及商用汽油机油分别见表2、表3。
[0111]
表2试验用的添加剂
[0112][0113][0114]
表3试验用的商用汽油机油
[0115]
汽油机油分析数据来源5w30sn汽油机油1100℃运动黏度：11.2mm2/s，闪点：220℃，倾点：-35℃国内公司5w30sn汽油机油2100℃运动黏度：11.8mm2/s，闪点：220℃，倾点：-37℃国内公司
[0116]
将hvi 150sn、hvi 150n、hvi 600n(ii类油)、150bs、降凝剂、增黏剂、润滑基础油按照api30黏度级别调制5w30sp/gf-6汽油机油稠化油，然后加入酯类化合物、清净剂、抗氧剂、分散剂等，其中清净剂采用tbn600超高碱值磺酸钙、润滑基础油采用酯类化合物a1、b1、
c1、d1调制得到实施例8～11，润滑基础油采用酯类化合物a2、a3、a4调制得到实施例12～14；采用300tbn高碱值磺酸钙、api i类油、api ii类油、环氧脂肪酸甲酯调制得到对比例1～4，配方组成见表4，测试结果见表5。
[0117]
表4 5w30汽油机油的实施例及对比例
[0118][0119]
表5 5w30汽油机油实施例的性能测试
[0120][0121]
通过表4、表5可以看出，实施例8～14所调制的汽油机油，由于采用了600tbn超高碱值磺酸钙，配方的剂量为10％～11％，与对比例相比，配方的清净性、抗氧化、抗磨性、生物降解性优异，且低速早燃次数明显减少，同时添加剂的剂量也相对减少了近30％，体现了较大的成本优势。因此可以看出，采用本发明的酯类化合物作为基础油、600tbn超高碱值磺酸钙调制的汽油机油的配方剂量得以降低，并且各项性能表现优异。