润滑剂组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求在2019年3月20日提交的第62/821,007号美国临时申请的权益。该申请的内容在此通过引用整体并入。
技术领域
3.本公开涉及具有氧化稳定性和非腐蚀性质的配制润滑剂组合物。本公开特别涉及润滑剂、改进在涡轮齿轮箱中和/或在涡轮轴承或发动机上使用的润滑剂的氧化稳定性和非腐蚀性质的方法，和用于润滑剂的添加剂套装。
4.背景
5.工业涡轮机用于将动能转化成电力。最常见的工业涡轮机是蒸汽轮机、燃气轮机和水轮机。尽管复杂程度明显不同，但它们的基本设计在涡轮机类型之间基本相同。相应地，可为单一类型的涡轮机专门配制合适的润滑剂，或为多种类型配制。涡轮机油因此共享某些特征，例如在高运行温度下持久提供可靠润滑和性能的能力。
6.蒸汽轮机属于最高效的热力机。它们通常用于驱动如发电机、压缩机和泵之类的机械——通过将蒸汽热转化成速度或动能，然后再转化成机械能。除主要组件，如喷嘴、阀、涡轮叶片、排气管和轴承外，蒸汽轮机通常还包含许多辅助系统以保证它们的安全和高效运行。这些辅助系统之一是润滑油系统，其在正确的压力、温度和流量下为蒸汽轮机轴承提供清洁的冷润滑油。某些蒸汽轮机配有机械
‑
液压控制系统，其中润滑油系统也润滑这些液压系统。蒸汽轮机中的极高运行温度和其它恶劣的条件对油提供某些苛刻的要求，例如需要在运行温度全程足够不变的粘度；防火、抗氧化、防油泥/漆膜形成和抗起泡；和防腐蚀性质。
7.燃气轮机在电力工业中常用于驱动发动机、压缩机和泵——通过将燃料的化学能部分转化成可用的机械能。燃气轮机，类似于蒸汽轮机，包含主要组件和辅助系统，后者包含润滑油系统等。在少数燃气轮机中，将润滑油与热隔绝，但在大多数燃气轮机中，轴承和其它主要组件暴露于高运行温度，并且在局部区域，这些温度可高于在典型蒸汽轮机中存在的温度。燃气轮机油快速冷却表面而不着火并在极热下保持性能的能力因此受到考验。甚至在润滑油未被加热的少数燃气轮机中，仍存在氧化应力，因为涡轮机经常在没有机油保养的情况下长时间运行。因此，合适的燃气轮机油，类似于合适的蒸汽轮机油，不仅应该为组件提供清洁和凉爽的润滑，还应该防火和防止或几乎防止氧化、锈蚀和/或腐蚀。
8.水轮机通常位于水力发电厂，其中它们将落水的能量转化成机械能。在水轮机中，需要润滑的主要部件是轴承、导叶和入口阀。润滑油通常未经受高温，但由于在运行环境中一直存在水，其将水与油分隔的能力变得更加重要。因此，合适的水轮机油具有优异的隔水能力以及在低温下保持足够流动性的能力。其还应具有足够的防锈和防腐蚀能力，以及快速解决有害的水的能力。由于环境中的大量水，合适的水轮机油应具有极小的起泡、截留空气和/或形成油泥的倾向。
9.合适的通用涡轮机油应具有一系列理想性质以适应多种类型的现代工业涡轮机
中的各种运行条件。这些性质包括例如，足够高的粘度指数(vi)、足够的氧化稳定性(和相关地，长寿命)、低漆膜/油泥形成、高防火性、良好的隔水能力、改进的防锈和/或防腐蚀性和改进的空气释放和起泡性质。需要具有改进的氧化稳定性和防腐蚀性质的改进的润滑剂组合物，例如改进的涡轮机油、防锈&氧化油、无灰液压油、无灰动力传动系统油或无灰发动机/曲轴箱润滑剂。
10.概述
11.相应地，公开了一种润滑剂组合物，其包含基础油、选自n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和二苯基胺抗氧化剂的一种或多种抗氧化剂；和包含至多7个碳原子的含硫添加剂。在一些实施方案中，n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂+二苯基胺抗氧化剂总计以基于润滑剂组合物的总重量计大约0.2重量％至大约0.8重量％存在。在另一些实施方案中，由含硫添加剂提供的硫可以基于润滑剂组合物的总重量计大约50重量ppm至大约1000重量ppm存在。
12.还公开了一种添加剂套装，其包含a)一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和/或b)一种或多种二苯基胺抗氧化剂；和c)包含至多7个碳原子的含硫添加剂。在一些实施方案中，c)以基于a)+b)+c)的总重量计大约2重量％至大约30重量％存在。
13.还公开了一种制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括将选自n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和二苯基胺抗氧化剂的一种或多种抗氧化剂；和包含至多7个碳原子的含硫添加剂；并入基础油。在一些实施方案中，n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂+二苯基胺抗氧化剂总计以基于润滑剂组合物的总重量计大约0.2重量％至大约0.8重量％存在。在另一些实施方案中，由含硫添加剂提供的硫可以基于润滑剂组合物的总重量计大约50重量ppm至大约1000重量ppm存在。
14.还公开了一种润滑涡轮机或发动机的方法，所述方法包括将如本文所述的润滑剂组合物添加到涡轮齿轮箱和/或添加到涡轮轴承或添加到发动机。
15.详述
16.基础油或润滑基础油或基础油料是成品全配方润滑油的按重量计的最大组分。
17.可用于本公开的润滑基础油是天然油和合成油，以及非常规油(或其混合物)，其可未精制、精制或再精制使用(后者也被称为再生油或再加工油)。未精制油是直接获自天然或合成来源并且不经额外提纯使用的那些。这些包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自初级蒸馏的石油和直接获自酯化工艺的酯油。精制油与对未精制油论述的油类似，只是精制油经过一个或多个提纯步骤以改进至少一种润滑油性质。本领域技术人员熟悉许多提纯工艺。这些工艺包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸萃取、碱萃取、过滤和渗滤。通过与精制油类似的工艺但使用先前已用作原料的油，获得再精制油。
18.i、ii、iii、iv和v类是american petroleum institute(api publication1509；www.api.org)为建立润滑剂基础油的指南而开发和规定的基础油料大类。i类基础油料具有80至120的粘度指数并含有大于0.03％硫和/或小于90％饱和物。ii类基础油料具有80至120的粘度指数并含有小于或等于0.03％硫和大于或等于90％饱和物。iii类基础油料具有大于120的粘度指数并含有小于或等于0.03％硫和大于90％饱和物。iv类包括聚α烯烃(pao)。v类基础油料包括不包含在i
‑
iv类中的基础油料。下表概括这五类各自的性质。
[0019][0020]
天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可使用具有有利的热氧化稳定性的动物和植物油。在某些实施方案中，天然油包括矿物油。矿物油在其原油来源方面差异很大，例如关于它们是链烷型、环烷型还是混合链烷
‑
环烷型。衍生自煤或页岩的油也可用。天然油在用于其生产和提纯的方法方面也有所不同，例如它们的馏程和它们是直馏的还是裂化、加氢精制或溶剂萃取的。
[0021]
ii类和/或iii类加氢处理或加氢裂化的基础油料，包括合成油，如聚α烯烃、烷基芳烃和合成酯也是众所周知的基础油料。
[0022]
合成油包括烃油。烃油包括如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯
‑
异丁烯共聚物、乙烯
‑
烯烃共聚物和乙烯
‑
α烯烃共聚物)之类的油。聚α烯烃(pao)基础油料是常用的合成烃油。例如，可使用衍生自c6、c8、c
10
、c
12
、c
14
烯烃或其混合物的paos。参见美国专利nos.4,956,122；4,827,064；和4,827,073。
[0023]
paos(其是已知材料并通常由供应商，如exxonmobil chemical company、chevron phillips chemical company、bp等在大的商业规模下提供)的数均分子量通常为250至3,000不等，尽管pao's可以最多100cst的粘度(100℃)制造。paos通常可包含α烯烃的相对低分子量氢化聚合物或低聚物，所述α烯烃包括，但不限于，c2至c
32
α烯烃，例如c8至c
16
α烯烃，如1
‑
己烯、1
‑
辛烯、1
‑
癸烯、1
‑
十二烯等。聚α烯烃可包括聚
‑1‑
己烯、聚
‑1‑
辛烯、聚
‑1‑
癸烯和聚
‑1‑
十二烯及其混合物，和混合烯烃衍生的聚烯烃。但是，可使用在c
14
至c
18
范围内的高级烯烃的二聚物以提供具有可接受地低的挥发性的低粘度基础油料。根据粘度等级和起始低聚物，paos可以主要是起始烯烃的三聚物和四聚物，具有次要量的更高级低聚物，其具有1.5至12cst的粘度范围。特别使用的pao流体可包括3.0cst、3.4cst和/或3.6cst及其组合。如果需要，可使用具有1.5至大约100cst或至大约300cst的粘度范围的pao流体的双峰(bi
‑
modal)混合物。
[0024]
pao流体可方便地通过α烯烃在聚合催化剂，如friedel
‑
crafts催化剂，包括例如三氯化铝、三氟化硼或三氟化硼与水的络合物、醇如乙醇、丙醇或丁醇、羧酸或酯如乙酸乙酯或丙酸乙酯存在下的聚合制造。在此可方便地使用例如美国专利no.4,149,178或3,382,291公开的方法。pao合成的其它描述可见于下列美国专利nos.3,742,082；3,769,363；3,876,720；4,239,930；4,367,352；4,413,156；4,434,408；4,910,355；4,956,122；和5,068,487。在美国专利no.4,218,330中描述了c
14
至c
18
烯烃的二聚物。
[0025]
其它可用的润滑油基础油料包括蜡异构物基础油料和基础油，其包含加氢异构化的蜡质原料(例如蜡质原料，如瓦斯油、疏松石蜡、燃料加氢裂化器塔底物等)、加氢异构化的费托蜡、天然气合成油(gtl)基础油料和基础油、和其它蜡异构物加氢异构化基础油料和基础油或其混合物。费托蜡——费托合成的高沸点残留物，是具有极低硫含量的高度链烷
烃。用于生产这样的基础油料的加氢处理可使用非晶加氢裂化/加氢异构化催化剂，如专用润滑油加氢裂化(lhdc)催化剂之一，或结晶加氢裂化/加氢异构化催化剂，例如沸石催化剂。例如，一种有用的催化剂是如美国专利no.5,075,269中所述的zsm
‑
48。例如在美国专利nos.2,817,693；4,975,177；4,921,594和4,897,178以及英国专利nos.1,429,494；1,350,257；1,440,230和1,390,359中描述了制造加氢裂化/加氢异构化馏分油和加氢裂化/加氢异构化蜡的方法。在欧洲专利申请nos.464546和464547中描述了特别有利的方法，这些专利申请也经此引用并入本文。在美国专利nos.4,594,172和4,943,672中描述了使用费托蜡进料的方法。
[0026]
天然气合成油(gtl)基础油、费托蜡衍生的基础油和其它蜡衍生的加氢异构化(蜡异构物)基础油有利地用于本公开，并可具有3cst或3.5cst至25cst、30cst或50cst的在100℃下的有用运动粘度，例如gtl 4，其具有在100℃下4.0cst的运动粘度和141的粘度指数。这些天然气合成油(gtl)基础油、费托蜡衍生的基础油和其它蜡衍生的加氢异构化基础油可具有
‑
20℃或更低的有用倾点，和在一些条件下可具有
‑
25℃或更低的有利倾点，以及
‑
30℃至
‑
40℃或更低的有用倾点。例如在美国专利nos.6,080,301；6,090,989和6,165,949中列举了天然气合成油(gtl)基础油、费托蜡衍生的基础油和蜡衍生的加氢异构化基础油的有用组成。
[0027]
烃基芳族化合物可用作基础油或基础油组分并可以是其重量的至少5％衍生自芳族部分，如苯型部分或萘型(naphthenoid)部分或它们的衍生物的任何烃基分子。这些烃基芳族化合物包括烷基苯、烷基萘、烷基二苯醚、烷基萘酚、烷基二苯硫醚、烷基化双酚a、烷基化硫代二酚等。该芳族化合物可被单烷基化、二烷基化、多烷基化等。该芳族化合物可被单
‑
或多
‑
官能化。该烃基也可由烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基和其它相关烃基的混合物组成。该烃基可为c6至c
60
，例如c8至c
20
。烃基的混合物可能有利，并且可存在最多3个这样的取代基。
[0028]
该烃基可任选含有含硫、氧和/或氮的取代基。芳族基团也可衍生自天然(石油)来源，只要该分子的至少5％由上述类型的芳族部分组成。该烃基芳族组分在100℃下的粘度可为大约3cst或大约3.4cst至大约20cst或大约50cst。在一个实施方案中，使用烷基萘，其中烷基主要由1
‑
十六烯组成。可有利地使用芳族化合物的其它烷基化物。萘或甲基萘，例如，可用烯烃，如辛烯、癸烯、十二烯、十四烯或更高级的烯烃、类似烯烃的混合物等烷基化。烃基芳族化合物在润滑油组合物中的有效浓度可为大约2％或大约4％至大约15％、大约20％或大约25％，取决于应用。
[0029]
本公开的烷基化芳族化合物，如烃基芳族化合物可通过芳族化合物的公知friedel
‑
crafts烷基化生产。参见friedel
‑
crafts and related reactions,olah、g.a.(ed.),inter
‑
science publishers,new york,1963。例如，芳族化合物，如苯或萘在friedel
‑
crafts催化剂存在下被烯烃、烷基卤或醇烷基化。参见friedel
‑
crafts and related reactions,vol.2,part 1,章节14、17和18，see olah,g.a.(ed.),inter
‑
science publishers,new york,1964。许多均相或非均相固体催化剂是本领域技术人员已知的。催化剂的选择取决于原材料的反应性和产品质量要求。例如，可使用强酸，如alcl3、bf3或hf。在一些情况下，更温和的催化剂包括fecl3或sncl4。更新的烷基化技术使用沸石或固体超强酸。
[0030]
酯包含可用的基础油料，例如二元酸与单烷醇的酯和单羧酸的多元醇酯。前一类型的酯包括例如二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2
‑
乙基己基醇等)的酯。这些类型的酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2
‑
乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二廿烷基酯等。
[0031]
特别可用的合成酯可以是通过使一种或多种多元醇，例如受阻多元醇(如新戊基多元醇，例如新戊二醇、三羟甲基乙烷、2
‑
甲基
‑2‑
丙基
‑
1,3
‑
丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇)与含至少4个碳原子的链烷酸(优选c5至c
30
酸，如饱和直链脂肪酸，包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸或相应的支链脂肪酸或不饱和脂肪酸，如油酸，或任何这些材料的混合物)反应获得的那些。
[0032]
合适的合成酯组分包括三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇与一种或多种含有5至10个碳原子的单羧酸的酯。这些酯广泛可购得，例如exxonmobil chemical company的mobil p
‑
41和p
‑
51酯。在某些实施方案中，合成酯包括三羟甲基丙烷三壬酸酯。
[0033]
衍生自可再生材料如椰子、棕榈、油菜籽、大豆、葵花等的酯也可用。这些酯可以是单酯、二
‑
酯、多元醇酯、复合酯或其混合物。这些酯广泛可购得，例如exxonmobil chemical company的mobil p
‑
51酯。
[0034]
在某些实施方案中，二酯是合适的基础油料并可通过直链或支链c6‑
c
15
脂族醇与一种或多种二元酸，如己二酸、癸二酸或壬二酸的酯化形成。二酯的实例是癸二酸二
‑2‑
乙基己基酯和己二酸二辛酯。合成多元醇酯基础油可通过脂族多元醇与羧酸的酯化形成。脂族多元醇可含有4至15个碳原子并具有2至8个羟基。多元醇的实例包括三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇、三季戊四醇及其混合物。
[0035]
在某些实施方案中，用于生产合成多元醇酯基础油的羧酸反应物选自脂族单羧酸或脂族单羧酸和脂族二羧酸的混合物。该羧酸可含有4至12个碳原子并且可以是直链或支链脂族酸。可使用单羧酸的混合物。在一个实施方案中，由技术季戊四醇和c4‑
c
12
羧酸混合物制备多元醇酯基础油。技术季戊四醇是包括大约85至大约92重量％单季戊四醇和大约8至大约15重量％二季戊四醇的混合物。典型的商业技术季戊四醇含有大约88重量％单季戊四醇和大约12重量％二季戊四醇。
[0036]
其它可用的具有润滑粘性的流体包括已例如催化加工或合成以提供高性能润滑特性的非常规或不常规的基础油料。
[0037]
非常规或不常规的基础油料/基础油包括以下一种或多种：衍生自一种或多种天然气合成油(gtl)材料的基础油料混合物，以及衍生自以下这些的异构物(isomerate)/异构脱蜡物(isodewaxate)基础油料：天然蜡或蜡质进料、矿物和或非矿物油蜡质原料，如疏松石蜡，天然蜡和蜡质原料，如瓦斯油、蜡质燃料加氢裂化器塔底物、蜡质残液、加氢裂化产物、热裂化产物或其它矿物、矿物油或甚至非石油源的蜡质材料，如获自煤液化或页岩油的蜡质材料，和这些基础油料的混合物。
[0038]
gtl材料是由气态含碳化合物、含氢化合物和/或作为原料的元素，如氢气、二氧化碳、一氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烷、丁烯和丁炔通过一种或多
种合成、组合、转化、重排和/或降解/解构工艺衍生的材料。gtl基础油料和/或基础油是具有润滑粘性的gtl材料，其通常衍生自烃；例如蜡质合成烃，烃本身衍生自更简单的气态含碳化合物、含氢化合物和/或作为原料的元素。gtl基础油料和/或基础油包括沸点在润滑油沸程中的油，(1)由合成gtl材料分离/分馏，例如通过蒸馏和随后经受最终蜡加工步骤，其涉及催化脱蜡工艺和/或溶剂脱蜡工艺，以产生具有降低/低倾点的润滑油；(2)合成蜡异构物，其包含例如加氢脱蜡或加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡的合成蜡或含蜡烃；(3)加氢脱蜡或加氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡的费托(f
‑
t)材料(即烃、含蜡烃、蜡和可能的类似含氧物)；例如加氢脱蜡或加氢异构化/接着催化和/或溶剂脱蜡型(dewaxing)脱蜡的f
‑
t含蜡烃，或加氢脱蜡或加氢异构化/接着催化(或溶剂)脱蜡型脱蜡的f
‑
t蜡，或其混合物。
[0039]
衍生自gtl材料的gtl基础油料和/或基础油，尤其是加氢脱蜡或加氢异构化/接着催化和/或溶剂脱蜡的蜡或蜡质进料，例如f
‑
t材料衍生的基础油料和/或基础油，通常以具有大约2mm2/s至大约50mm2/s的在100℃下的运动粘度(astm d445)为特征。它们的特征进一步在于通常具有大约
‑
5℃至大约
‑
40℃或更低的倾点(astm d97)。它们的特征还在于具有80至140或更大的粘度指数(astm d2270)。
[0040]
此外，gtl基础油料和/或基础油通常高度链烷化(>90％饱和物)，并可含有与无环异链烷烃组合的单环烷烃和多环烷烃的混合物。这些组合中的环烷(即环烷烃)含量的比率随所用催化剂和温度而变。此外，gtl基础油料和/或基础油通常具有极低的硫和氮含量，通常含有小于10ppm，更通常小于5ppm的各所述元素。获自f
‑
t材料，尤其是f
‑
t蜡的gtl基础油料和/或基础油的硫和氮含量尤其为零。此外，磷和芳族化合物的存在使得这种材料尤其适用于配制低sap产品。
[0041]
术语gtl基础油料和/或基础油和/或蜡异构物基础油料和/或基础油被理解为包含如在生产工艺中回收的宽粘度范围的此类材料的单个馏分、两个或更多个这样的馏分的混合物、以及一个或两个或更多个低粘度馏分与一个、两个或更多个较高粘度馏分的混合物以产生共混物，其中该共混物表现出目标运动粘度。
[0042]
用于生成gtl基础油料和/或基础油的gtl材料可有利地为f
‑
t材料(即烃、含蜡烃、蜡)。
[0043]
此外，gtl基础油料和/或基础油通常高度链烷化(>90％饱和物)，并可含有与无环异链烷烃组合的单环烷烃和多环烷烃的混合物。这些组合中的环烷(即环烷烃)含量的比率随所用催化剂和温度而变。此外，gtl基础油料和/或基础油和加氢脱蜡或加氢异构化/催化(和/或溶剂)脱蜡的基础油料和/或基础油通常具有极低的硫和氮含量，通常含有小于10ppm，更通常小于5ppm的各所述元素。获自f
‑
t材料，尤其是f
‑
t蜡的gtl基础油料和/或基础油的硫和氮含量尤其为零。此外，磷和芳族化合物的不存在使得这种材料尤其适用于配制低硫、硫酸盐灰分和磷(低sap)产品。
[0044]
可用于本公开的配制润滑油中所用的基础油是对应于api i类、ii类、iii类、iv类和v类油及其混合物的任何种类的油，在一些实施方案中api ii类、iii类、iv类和v类油及其混合物，在某些实施方案中iii类至v类基础油——由于它们出色的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特征。可容许少量的i类油料，如用于稀释添加剂以便掺入配制润滑油产品中的量，但应该保持最低限度，即仅与它们用作在“按来样(as
‑
received)”基础上使用的添加剂的稀释剂/载体油有关的量。关于ii类油料，在一些实施方案中，ii类油料可在于该油料相
关的较高品质范围内，即具有100cst<vi<120cst的粘度指数的ii类油料。
[0045]
润滑基础油或基础油料构成本公开的润滑剂组合物的主要组分。在一个实施方案中，本发明的润滑剂组合物的润滑油基础油料为基于全配方润滑剂组合物的总重量计大约80重量％(重量百分比)、大约81重量％、大约82重量％、大约83重量％、大约84重量％、大约85重量％、大约86重量％、大约87重量％或大约88重量％的任一个至大约89重量％、大约90重量％、大约91重量％、大约92重量％、大约93重量％、大约94重量％、大约95重量％、大约96重量％、大约97重量％、大约98重量％、大约99重量％、大约99.1重量％、大约99.2重量％、大约99.3重量％、大约99.4重量％、大约99.5重量％、大约99.6重量％或大约99.7重量％的任一个。
[0046]
iii类基础油料可以是gtl和yubase plus(加氢处理基础油料)。v类基础油料可包括烷基化萘、合成酯及其组合。
[0047]
在一些实施方案中，上述基础油或基础油料具有根据astm标准大约2.5cst或大约4cst，至大约6cst、大约8cst或大约9cst、大约12cst(或mm2/s)的任一个的在100℃下的运动粘度。在另一些实施方案中，基础油料可具有最多大约100cst、大约150cst、大约200cst、大约250cst或大约300cst的在100℃下的运动粘度。
[0048]
在一些实施方案中，基础油料可包含含有环氧乙烷和环氧丙烷单元的无规或嵌段聚亚烷基二醇共聚物。共聚物可包含从大约30重量％、大约50重量％或大约60重量％的任一个至大约70重量％、大约85重量％或大约95重量％的任一个的环氧乙烷单元，余量是环氧丙烷单元。
[0049]
在某些实施方案中，基础油包含选自api ii类、iii类和iv类的那些。包括gtl衍生的基础油。选自ii类、iii类和iv类的一种或多种基础油可与一种或多种如上所述的酯，例如一种或多种二酯和/或三酯组合。在这样的混合物中，酯可以基于全配方润滑油计大约0.5重量％、大约1重量％、大约2重量％、大约3重量％、大约4重量％、大约5重量％、大约6重量％、大约7重量％或大约8重量％的任一个至大约9重量％、大约10重量％、大约11重量％、大约12重量％、大约13重量％、大约14重量％或大约15重量％的任一个存在。
[0050]
在某些实施方案中，润滑剂组合物是涡轮机油、防锈&氧化油、无灰液压油、无灰动力传动系统油或无灰发动机/曲轴箱润滑剂。
[0051]
在一些实施方案中，二酯组分具有下列结构：
[0052][0053]
其中r1、r2、r3和r4独立地为直链或支链c2至c
17
烃基。
[0054]
在一些实施方案中，选择r1、r2、r3和r4以使该组合物在100℃的温度下的运动粘度为大约3mm2/sec或更大。在一些或另一些实施方案中，选择r1、r2、r3和r4以使所得配制油的
倾点为大约
‑
10℃或更低、大约
‑
25℃或更低或大约
‑
40℃或更低。在一些实施方案中，选择r1和r2以具有6至14的总碳数(即总碳原子数)。在这些或另一些实施方案中，选择r3和r4以具有10至34的总碳数。根据实施方案，这些所得二酯物类可具有大约340原子质量单位(amu)至大约780amu的分子质量。
[0055]
在一些实施方案中，二酯组分基本均质。在一些或另一些实施方案中，二酯组分包含各种(即混合物)二酯物类。
[0056]
在一些实施方案中，二酯组分包含至少一种衍生自c8至c
16
烯烃和c2至c
18
羧酸的二酯物类。二酯物类可通过使(中间体上的)各
‑
oh基团与不同的酸反应制备，但这样的二酯物类也可通过使各
‑
oh基团与相同的酸反应制造。
[0057]
在一些实施方案中，二酯组分包含选自癸酸2
‑
癸酰氧基
‑1‑
己基
‑
辛基酯及其异构体、十四烷酸
‑1‑
己基
‑2‑
十四酰氧基
‑
辛基酯及其异构体、十二烷酸2
‑
十二酰氧基
‑1‑
己基
‑
辛基酯及其异构体、己酸2
‑
己酰氧基
‑1‑
己基
‑
辛基酯及其异构体、辛酸2
‑
辛酰氧基
‑1‑
己基
‑
辛基酯及其异构体、己酸2
‑
己酰氧基
‑1‑
戊基
‑
庚基酯和异构体、辛酸2
‑
辛酰氧基
‑1‑
戊基
‑
庚基酯和异构体、癸酸2
‑
癸酰氧基
‑1‑
戊基
‑
庚基酯和异构体、癸酸
‑2‑
癸酰氧基(cecanoyloxy)
‑1‑
戊基
‑
庚基酯及其异构体、十二烷酸
‑2‑
十二酰氧基
‑1‑
戊基
‑
庚基酯和异构体、十四烷酸1
‑
戊基
‑2‑
十四酰氧基
‑
庚基酯和异构体、十四烷酸1
‑
丁基
‑2‑
十四酰氧基
‑
己基酯和异构体、十二烷酸
‑1‑
丁基
‑2‑
十二酰氧基
‑
己基酯和异构体、癸酸1
‑
丁基
‑2‑
癸酰氧基
‑
己基酯和异构体、辛酸1
‑
丁基
‑2‑
辛酰氧基
‑
己基酯和异构体、己酸1
‑
丁基
‑2‑
己酰氧基
‑
己基酯和异构体、十四烷酸1
‑
丙基
‑2‑
十四酰氧基
‑
戊基酯和异构体、十二烷酸2
‑
十二酰氧基
‑1‑
丙基
‑
戊基酯和异构体、癸酸2
‑
癸酰氧基
‑1‑
丙基
‑
戊基酯和异构体、辛酸1
‑2‑
辛酰氧基
‑1‑
丙基
‑
戊基酯和异构体、己酸2
‑
己酰氧基
‑1‑
丙基
‑
戊基酯和异构体及其混合物的二酯物类。
[0058]
可用于制造二酯的方法进一步描述在例如美国专利申请公开2009/0159837和2009/0198075中。更具体地，在一些实施方案中，制造二酯物类的方法包括：将具有8至16的碳数的烯烃(或一定量的烯烃)环氧化以形成包含环氧环的环氧化物；打开环氧环以形成二醇；和用酯化剂物类将二醇酯化(即施以酯化作用)以形成二酯物类，其中这样的酯化剂物类选自羧酸、酰基酸、酰基卤、酰基酐及其组合；其中这样的酯化剂物类具有2至18的碳数；并且其中二酯物类具有在100℃的温度下大约3mm2/sec或更大的粘度。
[0059]
二酯物类可通过将具有大约8至大约16个碳原子的烯烃环氧化以形成包含环氧环的环氧化物制备。使环氧化的烯烃直接与酯化剂物类反应以形成二酯物类，其中酯化剂物类选自羧酸、酰基卤、酰基酐及其组合，其中酯化剂物类具有2至18的碳数，并且其中二酯物类具有适合用作成品油的粘度和倾点。
[0060]
在一些实施方案中，如果形成一定量的二酯物类，该量的二酯物类可以是基本均质的，或其可以是两种或更多种不同的此类二酯物类的混合物。
[0061]
在一些实施方案中，所用烯烃是费托法的反应产物。在这些或另一些实施方案中，羧酸可衍生自通过费托法生成的醇和/或其可以是生物衍生的脂肪酸。
[0062]
在一些实施方案中，该烯烃是α
‑
烯烃(即双键在链端的烯烃)。在这样的实施方案中，通常必须将烯烃异构化以内化双键。这样的异构化通常使用催化剂，例如但不限于结晶铝硅酸盐和类似材料和铝磷酸盐催化进行。参见例如美国专利nos.2,537,283；3,211,801；
3,270,085；3,327,014；3,304,343；3,448,164；4,593,146；3,723,564和6,281,404。
[0063]
可将费托alpha烯烃(α
‑
烯烃)异构化成相应的内烯烃，接着环氧化。然后可通过打开环氧环将环氧化物转化成相应的二醇，接着用适当的羧酸或它们的酰化衍生物二酰化(即二酯化)。通常必须将α烯烃转化成内烯烃，因为α烯烃，尤其是短链α烯烃的二酯倾向于是固体或蜡。将α烯烃“内化”，接着转化成二酯官能，这沿链引入分支以降低预期产物的倾点。具有极性特征的酯基团进一步增强最终产物的粘度。加入酯分支将会增加碳数和因此粘度。其也可降低相关的倾点和浊点。在一些实施方案中，可存在几个较长分支而非许多短分支，因为提高的支化倾向于降低粘度指数(vi)。
[0064]
关于环氧化的步骤(即环氧化步骤)，在一些实施方案中，可使上述烯烃(在一个实施方案中，内烯烃)与过氧化物(例如h2o2)或过氧酸(例如过氧乙酸)反应以生成环氧化物。参见例如d.swern，organic peroxides vol.ii,wiley
‑
interscience，new york、1971,第355
‑
533页；和b.plesnicar,oxidation in organic chemistry,part c，w.trahanovsky(ed.),academic press,new york 1978,第221
‑
253页。烯烃可通过高选择性试剂，如四氧化锇(m.schroder,chem.rev.vol.80，第187页,1980)和高锰酸钾(sheldon和kochi,metal
‑
catalyzed oxidation of organic compounds,第162
‑
171和294
‑
296页,academic press,new york,1981)高效转化成相应的二醇。
[0065]
关于环氧环打开成相应二醇的步骤，这一步骤可以是酸催化或碱催化的水解。示例性的酸催化剂包括，但不限于，矿物基布朗斯台德酸(例如hcl、h2so4、h3po4、高卤酸盐等)、路易斯酸(例如ticl4和alcl3)、固体酸，如酸性氧化铝和二氧化硅或它们的混合物，等等。参见例如chem.rev.vol.59,p.737,1959；和angew.chem.int.ed.,vol.31,p.1179,1992。碱催化的水解通常涉及使用碱，如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
[0066]
关于酯化步骤，通常使用酸催化二醇的
‑
oh基团和羧酸之间的反应。合适的酸包括，但不限于，硫酸(munch
‑
peterson,org.synth.,v,p.762,1973)、磺酸(allen和sprangler,org.synth.,iii,p.203,1955)、盐酸(eliel等人,org.synth.,iv,p.169,1963)和磷酸(及其它)。在一些实施方案中，首先将这一步骤中所用的羧酸转化成酰基氯(通过例如亚硫酰氯或pcl3)。或者，可直接使用酰基氯。在使用酰基氯时，不需要酸催化剂并且通常加入碱，如吡啶、4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)或三乙胺(tea)以与产生的hcl反应。当使用吡啶或dmap时，相信这些胺也通过形成更有反应性的酰化中间体而充当催化剂。参见例如fersh等人,j.am.chem.soc.,vol.92,第5432
‑
5442页,1970；和hofle等人,angew.chem.int.ed.engl.,vol.17,第569页,1978。
[0067]
关于烯烃来源，在一些实施方案中，上述方法中所用的羧酸衍生自生物质。在一些这样的实施方案中，这涉及从生物质中萃出一些油(例如甘油三酯)组分和水解构成油组分的甘油三酯以形成游离羧酸。
[0068]
在一些实施方案中，三酯组分具有下列结构：
[0069][0070]
其中r1、r2、r3和r4独立地选自c2至c
20
烃基(具有2至20个碳原子的烃基)，并且其中“n”是2至20的整数。
[0071]
r1、r2、r3和r4和n的选择可遵循几个标准的任一个或全部。例如，在一些实施方案中，选择r1、r2、r3和r4和n以使该组合物在100℃的温度下的运动粘度为大约3mm2/sec或更大。在一些或另一些实施方案中，选择r1、r2、r3和r4和n以使所得成品油的倾点为大约
‑
10℃或更低，例如大约
‑
25℃或大约
‑
40℃或更低。在一些实施方案中，选择r1以具有6至12的总碳数。在这些或另一些实施方案中，选择r2以具有1至20的碳数。在这些或另一些实施方案中，选择r3和r4以具有4至36的总碳数。在这些或另一些实施方案中，选择n为5至10的整数。根据实施方案，这些所得三酯物类通常可具有大约400amu或大约450amu至大约1000amu或大约1100amu的分子质量。
[0072]
在一些实施方案中，酯组分就其三酯组分而言可基本均质。在另一些实施方案中，三酯组分包含各种(即混合物)三酯物类。在这些或另一些实施方案中，这些上述三酯组分进一步包含一种或多种三酯物类。
[0073]
在一些上述实施方案中，三酯组分包含一种或多种9,10
‑
双
‑
酰氧基
‑
十八烷酸(oetadecanoic acid)烷基酯类型的三酯物类及其异构体和混合物，其中烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基和十八烷基；并且其中酰氧基选自乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基、辛酰氧基、壬酰氧基、癸酰氧基、十一酰氧基、十二酰氧基、十三酰氧基、十四酰氧基、十五酰氧基、十六酰氧基和十八酰氧基，9,10
‑
双
‑
己酰氧基
‑
十八烷酸己基酯和9,10
‑
双
‑
癸酰氧基
‑
十八烷酸癸基酯是示例性的此类三酯。
[0074]
一种制备三酯物类的方法描述在美国专利no.7,544,645中。在一些实施方案中，制造三酯物类的方法包括步骤：用醇将碳数为10至22的单不饱和脂肪酸(或一定量的单不饱和脂肪酸)酯化(即施以酯化作用)以形成不饱和酯(或一定量的不饱和酯)；将不饱和酯环氧化以形成包含环氧环的环氧
‑
酯物类；打开环氧
‑
酯物类的环氧环以形成二羟基
‑
酯；和用酯化剂物类将二羟基
‑
酯酯化以形成三酯物类，其中这样的酯化剂物类选自羧酸、酰基卤、酰基酐及其组合；并且其中这样的酯化剂物类具有2至19的碳数。
[0075]
在另一实施方案中，该方法可包含将单饱和脂肪酸还原成相应的不饱和醇。然后将不饱和醇环氧化成环氧脂肪醇。打开环氧脂肪醇的环以制造相应的三醇；然后用酯化剂物类将三醇酯化以形成三酯物类，其中酯化剂物类选自羧酸、酰基卤、酰基酐及其组合，并且其中酯化剂物类具有2至19的碳数。通过上述方法制备的三酯的结构如下：
press，new york 1978，第221
‑
253页。附加地或替代性地，单不饱和酯的烯烃部分可通过高选择性试剂，如四氧化锇(m.schroder,chem.rev.vol.80,第187页,1980)和高锰酸钾(sheldon和kochi,metal
‑
catalyzed oxidation of organic compounds,第162
‑
171和294
‑
296页,academic press,new york,1981)高效转化成相应的二羟基酯。
[0084]
关于环氧环打开成相应二羟基
‑
酯的步骤，这一步骤通常是酸催化的水解。示例性的酸催化剂包括，但不限于，矿物基布朗斯台德酸(例如hcl、h2so4、h3po4、高卤酸盐等)、路易斯酸(例如ticl4和alcl3)、固体酸，如酸性氧化铝和二氧化硅或它们的混合物，等等。参见例如chem.rev.vol.59，p.737,1959；和angew.chem.int.ed.,vol.31，p.1179,1992。也可通过使用koh或naoh的水溶液的碱催化水解实现环氧环打开成二醇。
[0085]
关于将二羟基
‑
酯酯化以形成三酯的步骤，通常使用酸催化二醇的
‑
oh基团和羧酸之间的反应。合适的酸包括，但不限于，硫酸(munch
‑
peterson，org.synth.，v，p.762,1973)、磺酸(allen和sprangler，org.synth.,iii,p.203,1955)、盐酸(eliel等人,org.synth.,iv,p.169,1963)和磷酸(及其它)。在一些实施方案中，首先通过例如亚硫酰氯或pcl3将这一步骤中所用的羧酸转化成酰基氯(或另一酰基卤)。或者，可直接使用酰基氯(或其它酰基卤)。在使用酰基氯时，不需要酸催化剂并且通常加入碱，如吡啶、4
‑
二甲基氨基吡啶(dmap)或三乙胺(tea)以与产生的hcl反应。当使用吡啶或dmap时，相信这些胺也通过形成更有反应性的酰化中间体而充当催化剂。参见例如fersh等人,j.am.chem.soc.,vol.92,第5432
‑
5442页,1970；和hofle等人,angew.chem.int.ed.engl.,vol.17,第569页,1978。附加地或替代性地，可将羧酸转化成酰基酐和/或可直接使用这些物类。
[0086]
关于单不饱和脂肪酸的来源，在一些实施方案中，用于上述方法的羧酸(或它们的酰基衍生物)可衍生自生物质。在一些这样的实施方案中，这涉及从生物质中萃出一些油(例如甘油三酯)组分和水解构成油组分的甘油三酯以形成游离羧酸。
[0087]
在一些特定实施方案中，其中上述方法使用优选作为单不饱和脂肪酸，所得三酯为类型：
[0088][0089]
其中r2、r3和r4独立地选自c2至c
20
烃基，例如选自c4至c
12
烃基。
[0090]
使用根据上文概述的合成策略，可将油酸转化成三酯衍生物(9,10
‑
双
‑
己酰氧基
‑
十八烷酸己基酯)和(9,10
‑
双
‑
癸酰氧基
‑
十八烷酸癸基酯)。首先将油酸酯化以产生单不饱和酯。对该单不饱和酯施以环氧化剂以产生环氧
‑
酯物类，其经过开环以产生二羟基酯，然后可与酰基氯反应以产生三酯产物。
[0091]
上述合成的策略利用油酸中的双键官能——借助双键环氧化将其转化成二醇，接
着打开环氧环。相应地，该合成以将油酸转化成适当的油酸烷基酯开始，接着环氧化和打开环氧环，以产生相应的二醇衍生物(二羟基酯)。
[0092]
上述方法的变化(即替代性实施方案)包括，但不限于，使用异构烯烃的混合物和或具有不同碳数的烯烃的混合物。这可能在酯组分中得到二酯混合物和三酯混合物。
[0093]
上述方法的变化包括，但不限于，使用由ft醇通过氧化衍生的羧酸。
[0094]
在一些实施方案中，基础油料包含一种或多种paos和一种或多种酯的混合物。
[0095]
n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂(pana)可为式
[0096][0097]
其中
[0098]
r是h、c1‑
c
18
烷基、c2‑
c
18
烯基、c2‑
c
18
炔基、
‑
c(o)c1‑
c
18
烷基或
‑
c(o)芳基，
[0099]
r1、r2、r3和r4各自独立地为h、c1‑
c
18
烷基、c1‑
c
18
烷氧基、c1‑
c
18
烷基氨基、c1‑
c
18
二烷基氨基、c1‑
c
18
烷基硫基、c2‑
c
18
烯基、c2‑
c
18
炔基或c7‑
c
21
芳烷基。
[0100]
在一些实施方案中，pana抗氧化剂为式
[0101][0102]
其中
[0103]
r1和r2各自独立地为h或c1‑
c
18
烷基。在某些实施方案中，r2是h且r1是支链c4‑
c
12
烷基，例如叔丁基、叔辛基或支化壬基。
[0104]
二苯基胺(dpa)抗氧化剂可为式
[0105][0106]
其中
[0107]
r是h、c1‑
c
18
烷基、c2‑
c
18
烯基、c2‑
c
18
炔基、
‑
c(o)c1‑
c
18
烷基或
‑
c(o)芳基，
[0108]
r1、r2、r3和r4各自独立地为h、c1‑
c
18
烷基、c1‑
c
18
烷氧基、c1‑
c
18
烷基氨基、c1‑
c
18
二烷基氨基、c1‑
c
18
烷基硫基、c2‑
c
18
烯基、c2‑
c
18
炔基或c7‑
c
21
芳烷基。
[0109]
在某些实施方案中，二苯基胺抗氧化剂可为式
[0110][0111]
其中r1和r2各自独立地为h、c1‑
c
18
烷基、c2‑
c
18
烯基或c7‑
c
21
芳烷基。在某些实施方案中，r1和r2各自独立地为h、叔丁基、叔辛基或支化壬基。
[0112]
烷基是直链或支链并包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2
‑
乙基丁基、正戊基、异戊基、1
‑
甲基戊基、1,3
‑
二甲基丁基、正己基、1
‑
甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3
‑
四甲基丁基、1
‑
甲基庚基、3
‑
甲基庚基、正辛基、叔辛基、2
‑
乙基己基、1,1,3
‑
三甲基己基、1,1,3,3
‑
四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1
‑
甲基十一烷基、十二烷基、1,1,3,3,5,5
‑
六甲基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。本文中提到的烷基是直链或支链的。
[0113]
烷氧基、烷基胺、二烷基氨基和烷硫基的烷基部分是直链或支链的并包括上文提到的烷基。
[0114]
烯基是不饱和烷基，例如烯丙基。炔基包括三键。
[0115]
芳烷基包括苄基、α
‑
甲基苄基、α,α
‑
二甲基苄基、2
‑
苯基乙基和2
‑
苯基
‑2‑
丙基。
[0116]
环烷基包括环戊基、环己基和环庚基。
[0117]
合适的含硫添加剂，根据实施方案，可以是包含最多7个碳原子的含硫添加剂。在一个实施方案中，含硫添加剂可以是硫化异丁烯(例如cas#68511
‑
50
‑
2)。含硫添加剂可包含例如具有不同硫原子数的硫化合物的混合物。
[0118]
例如，硫化合物的混合物包含具有一个硫原子的硫化异丁烯、具有两个硫原子的硫化异丁烯、具有三个硫原子的硫化异丁烯、具有四个硫原子的硫化异丁烯、具有五个硫原子的硫化异丁烯及其混合物。
[0119]
在一些实施方案中，硫化合物的混合物可包含：1)大约2.5％至大约12.5％、大约5％至大约10％、或大约7％至大约8％具有一个硫原子的硫化异丁烯；2)大约32.5％至大约42.5％、大约35％至大约40％、或大约37％至大约38％、或大约38％至大约39％具有两个硫原子的硫化异丁烯；3)大约30％至大约40％、大约32.5％至大约37.5％、或大约34％至大约36％、或大约36％至大约37％具有三个硫原子的硫化异丁烯；4)大约5％至大约15％、大约7.5％至大约12.5％、或大约9％至大约11％具有四个硫原子的硫化异丁烯；5)大约1％至大约11％、大约4％至大约9％、或大约6％至大约7％的具有五个硫原子的硫化异丁烯；或1)至5)的任一种的任何混合物。在一个实施方案中，百分比是基于硫化合物的混合物的总重量计的重量％。在一个实施方案中，所述百分比表示由在二氯甲烷中含有硫化合物的混合物的样品的气相色谱
‑
质谱(gc
‑
ms)分析得到的硫化物面积％。气相色谱分析在agilent 7890a仪器、zb
‑
semi挥发物30m
×
0.25mm
×
0.25μm柱、氦载气、检测器温度为约290℃的火焰离子化检测器(fid)、注射器温度为约260℃、分离为约10:1和根据下表的温度程序上进行：
[0120]
速率(℃/分钟)温度(℃)保持期(分钟) 4011532010
[0121]
在一些实施方案中，润滑剂组合物可进一步包含至少一种附加的含硫润滑剂添加剂，包括含硫受阻酚类化合物、含硫防锈剂、含硫摩擦改进剂和含硫抗磨添加剂。
[0122]
含硫受阻酚类化合物包括烷基硫甲基酚，例如2,4
‑
二
‑
辛基硫甲基
‑6‑
叔丁基酚、2,4
‑
二
‑
辛基硫甲基
‑6‑
甲基酚、2,4
‑
二
‑
辛基硫甲基
‑6‑
乙基酚或2,6
‑
二
‑
十二烷基硫甲基
‑4‑
壬基酚；羟基化硫代二苯基醚，例如2,2
′‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑4‑
甲基酚)、2,2
′‑
硫代双(4
‑
辛基酚)、4,4
′‑
硫代双(6
‑
叔丁基
‑3‑
甲基酚)、4,4
′‑
硫代双
‑
(6
‑
叔丁基
‑2‑
甲基酚)、4,4
′‑
硫代双(3,6
‑
二
‑
仲戊基酚)或4,4
′‑
双(2,6
‑
二甲基
‑4‑
羟苯基)二硫化物；s
‑
苄基化合物，例如4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4
‑
羟基
‑
3,5
‑
二
‑
叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、双(4
‑
叔丁基
‑3‑
羟基
‑
2,6
‑
二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苄基)硫化物或3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑
苄基巯基乙酸异辛酯；和β
‑
(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)丙酸、β
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟基
‑3‑
甲基苯基)丙酸、β
‑
(3,5
‑
二环己基
‑4‑
羟苯基)
‑
丙酸、3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基乙酸或β
‑
(5
‑
叔丁基
‑4‑
羟苯基)
‑3‑
硫丁酸与含硫的单醇或多元醇如硫代二乙二醇、3
‑
硫杂十一烷醇或硫杂十五烷醇的酯。
[0123]
含硫防锈剂包括例如二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷硫基取代的脂族羧酸、脂族2
‑
磺基羧酸的酯及其盐。
[0124]
含硫摩擦改进剂可例如选自有机钼二硫代氨基甲酸盐、有机钼二硫代磷酸盐和基于分散剂和二硫化钼的有机钼化合物。
[0125]
含硫抗磨添加剂包括硫化烯烃和植物油、二烷基二硫代磷酸酯、二烷基二硫代磷酸锌、烷基和芳基二
‑
和三硫化物、2,5
‑
二巯基
‑
1,3,4
‑
噻二唑的衍生物、乙基(双异丙氧基硫膦基)
‑
硫代丙酸酯、硫代磷酸三苯酯(硫代磷酸三苯酯)、硫代磷酸三(烷基苯基)酯及其混合物(例如硫代磷酸三(异壬基苯基)酯)、硫代磷酸二苯基单壬基苯基酯、硫代磷酸异丁基苯基二苯基酯、3
‑
羟基
‑
1,3
‑
噻膦(thiaphosphetan)
‑3‑
氧化物的十二烷基胺盐、三硫代磷酸5,5,5
‑
三
‑
异辛基2
‑
乙酸酯、2
‑
巯基苯并噻唑的衍生物如1
‑
n,n
‑
双(2
‑
乙基己基)氨基甲基
‑2‑
巯基
‑
1h
‑
1,3
‑
苯并噻唑，和乙氧基羰基
‑5‑
辛基二硫代氨基甲酸酯；和二烃基二硫代磷酸金属盐，其中该金属可以是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜。
[0126]
二烷基二硫代磷酸锌盐可表示为
[0127][0128]
其中r和r
′
独立地为c1‑
c
20
烷基、c3‑
c
20
烯基、c5‑
c
12
环烷基、c7‑
c
13
芳烷基或c6‑
c
10
芳基，例如r和r
′
独立地为c1‑
c
12
烷基。
[0129]
在一些实施方案中，该润滑剂可基本不含或不含二烷基二硫代磷酸锌。术语“基本不含”可以是指“没有有意加入”，例如可以是指可存在基于总组合物的总重量计，按重量计，≤1000ppm、≤750ppm、≤500ppm、≤250ppm、≤1000ppm、≤75ppm、≤50ppm、≤25ppm、≤
10ppm、≤5ppm、≤2ppm或≤1ppm的二烷基二硫代磷酸锌(或其它提到的组分)
[0130]
二烷基二硫代磷酸酯可表示为
[0131][0132]
其中r5和r6互相独立地为c3‑
c
18
烷基、c5‑
c
12
环烷基、c5‑
c6环烷基甲基、c9‑
c
10
双环烷基甲基、c9‑
c
10
三环烷基甲基、苯基或c7‑
c
24
烷基苯基或一起是(ch3)2c(ch2)2，且r7和r8独立地为氢或c1‑
c
18
烷基。例如，二烷基二硫代磷酸酯cas#268567
‑
32
‑
4。
[0133]
在一些实施方案中，至少一种额外的含硫添加剂包括硫化烯烃。合适的烯烃包括异丁烯、其它丁烯、戊烯、丙烯、它们的混合物和它们的低聚物。在某些实施方案中，含硫添加剂包括硫化异丁烯。在例如美国专利nos.3,471,404、3,697,499、3,703,504、4,194,980、4,344,854、5,135,670、5338,468和5,849,677中描述了硫化烯烃。硫化烯烃包括含硫聚烯烃，例如含硫聚异丁烯化合物，例如如美国专利no.6,410,491和us2005/0153850中所述。一般而言，硫化烯烃可通过用硫源，如元素硫、硫化氢或硫酸处理烯烃或烯烃低聚物或聚合物，如异丁烯或聚异丁烯制备。硫化烯烃包括硫化聚烯烃，例如硫化异丁烯包括硫化聚异丁烯。
[0134]
在某些实施方案中，含硫添加剂可包括一种或多种二叔烷基多硫化物，如二
‑
叔丁基多硫化物(cas#68937
‑
96
‑
2)、二
‑
叔十二烷基多硫化物(cas#68425
‑
15
‑
0)或二
‑
叔壬基多硫化物。
[0135]
所述一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和所述一种或多种二苯基胺抗氧化剂一起总计可以基于配制润滑剂组合物的总重量计大约0.20重量％(重量百分比)、大约0.25重量％、大约0.30重量％、大约0.35重量％、大约0.40重量％、大约0.45重量％或大约0.50重量％的任一个至大约0.55重量％、大约0.60重量％、大约0.65重量％、大约0.70重量％、大约0.75重量％或大约0.80重量％的任一个存在。
[0136]
所述一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和所述一种或多种二苯基胺抗氧化剂可以大约1/9、大约1/8、大约1/7、大约1/6、大约1/5、大约1/4、大约1/3、大约1/2或大约1/1的任一个至大约2/1、大约3/1、大约4/1、大约5/1、大约6/1、大约7/1、大约8/1或大约9/1的任一个的重量/重量比存在。在某些实施方案中，所述一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂与所述一种或多种二苯基胺抗氧化剂的重量/重量比可从大约1/1、大约1/2、大约1/3或大约1/4的任一个至大约1/5、大约1/6、大约1/7、大约1/8或大约1/9的任一个。在另一些实施方案中，所述一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂与所述一种或多种二苯基胺抗氧化剂的重量/重量比可为大约1/1或大约1/2至大约1/3。
[0137]
由所述含硫添加剂提供的硫总计可以基于润滑剂组合物的总重量计大约50ppm(百万分率)、大约75ppm、大约100ppm、大约125ppm、大约150ppm、大约175ppm大约200ppm、大约225ppm、大约250ppm、大约275ppm、大约300ppm、大约325ppm、大约350ppm、大约375ppm、大约400ppm或大约425ppm的任一个至大约450ppm、大约475ppm、大约500ppm、大约525ppm、大约550ppm、大约575ppm、大约600ppm、大约625ppm、大约650ppm、大约675ppm、大约700ppm、大
约725ppm、大约750ppm、大约775ppm、大约800ppm、大约825ppm、大约850ppm、大约875ppm、大约900ppm、大约925ppm、大约950ppm、大约975ppm或大约1000ppm的任一个存在，按重量计。
[0138]
该润滑剂组合物可进一步包含一种或多种不含硫润滑剂添加剂，其选自附加抗氧化剂、抗磨剂、分散剂、清净剂、缓蚀剂、防锈剂、金属减活剂、极压添加剂、防卡咬剂、蜡改性剂、粘度指数改进剂、粘度改进剂、流体损失添加剂、密封相容剂、有机金属摩擦改进剂、润滑剂、防沾污剂、发色剂(chromophoric agent)、消泡剂、破乳剂、乳化剂、稠化剂、润湿剂、胶凝剂、胶粘剂、着色剂等。
[0139]
在某些实施方案中，该润滑剂组合物可包含添加剂套装，所述添加剂套装包含a)一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂和/或b)一种或多种二苯基胺抗氧化剂；和c)包含至多7个碳原子的含硫添加剂；并且其中c)以基于a)+b)+c)的总重量计大约2重量％至大约30重量％存在。a)与b)的重量/重量比可进一步如上所述。在一些实施方案中，组分c)可以基于a)+b)+c)的总重量计大约2重量％、大约5重量％、大约10重量％、大约15重量％或大约20重量％的任一个至大约25重量％、大约30重量％的任一个存在。在一些实施方案中，a)与b)的重量/重量比为大约1/1至大约1/9。
[0140]
该添加剂套装可进一步包含一种或多种不含硫润滑剂添加剂，例如一种或多种消泡剂和/或一种或多种缓蚀剂。在一些实施方案中，添加剂套装可以基于配制润滑剂组合物的总重量计大约0.30重量％(重量百分比)、大约0.35重量％、大约0.40重量％、大约0.45重量％、大约0.50重量％、大约0.55重量％或大约0.60重量％的任一个至大约0.65重量％、大约0.70重量％、大约0.75重量％、大约0.80重量％、大约0.85重量％或大约0.90重量％的任一个存在。
[0141]
基础油、一种或多种n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂、一种或多种二苯基胺抗氧化剂、含硫添加剂和任选附加添加剂总计等于100重量％。
[0142]
附加添加剂包括下列抑制剂、防锈添加剂和金属减活剂。
[0143]
防锈添加剂(或缓蚀剂)是保护润滑金属表面免受水或其它污染物的化学侵袭的添加剂。多种多样的这些添加剂可购得。合适的缓蚀剂包括烯基琥珀酸和羧酸或其酯，与胺磷酸盐一起。金属减活剂包括三唑衍生物。
[0144]
一种类型的防锈添加剂是优先润湿金属表面以用油膜保护其的极性化合物。另一类型的防锈添加剂通过将水并入油包水乳状液中而吸收水从而只让油接触金属表面。再一类型的防锈添加剂化学吸附到金属上以产生非反应性表面。合适的添加剂的实例包括二烷基二硫代磷酸锌、金属酚盐、碱性金属磺酸盐、脂肪酸和胺。此类添加剂可以0.01至5重量％，优选0.01至1.5重量％的量使用。
[0145]
本添加剂组合物可以本身已知的方式引入润滑剂中。这些化合物易溶于油。它们可直接添加到润滑剂中或它们可用基本惰性的通常液体有机稀释剂，如有机溶剂，包括石脑油、苯、甲苯和二甲苯或通常液体油或燃料稀释以形成添加剂浓缩物或母料。添加剂浓缩物可包括基础油料，如酯基础油料作为稀释剂。在某些实施方案中，添加剂浓缩物包括溶剂，如甘醇二甲醚，如单甲基四甘醇二甲醚。这些浓缩物通常含有大约10重量％至大约90重量％添加剂并可含有一种或多种其它附加添加剂。本添加剂组合物可作为添加剂套装的一部分引入。
[0146]
本公开的添加剂组合物可有利地用一种或多种本文中公开的液体添加剂，例如一
stability of hydraulic oils,aircraft turbine engine lubricants，and other highly refined oils(astm d4636)的试验结果。金属的质量变化以mg/cm2报道。酸值提高以mgkoh/g报道。
[0158][0159]
本发明的制剂b、d和f根据astm d2272试验以及astm d4636试验更优异。
[0160]
实施例2
[0161]
涡轮机基础油与如下文概述的添加剂一起配制以提供制剂a
‑
e。添加剂的量是基于制剂总重量计的重量ppm(百万分率)。总重量的剩余部分是iii类基础油。制剂a、b、c和d是本发明的。制剂e是对比的。
[0162]
pana是烷基化n
‑
α
‑
萘基
‑
n
‑
苯基胺抗氧化剂。dpa是烷基化二苯基胺抗氧化剂。缓蚀剂a和b分别是烯基琥珀酸半酯+胺磷酸盐和羧酸+胺磷酸盐。金属减活剂是三唑衍生物。稀释剂是二醇型稀释剂。在每种本发明制剂中由含硫添加剂提供的硫的量为230ppm。
stability of hydraulic oils,aircraft turbine engine lubricants,and other highly refined oils(astm d4636)的试验结果。金属的质量变化以mg/cm2报道。酸值提高以mgkoh/g报道。
[0167][0168]
本发明的制剂a
‑
d根据astm d2272试验以及astm d4636试验更优异。
[0169]
本发明的制剂b
‑
d的优异性能由astm d2272试验显而易见，因为它们与对照制剂e相比表现出rpvot保留时间的显著改进。
[0170]
本发明的制剂a
‑
d的优异性能由astm d4636试验显而易见，因为它们与对照制剂e相比表现出较低的总酸值提高和较低的镉质量变化。