1.本发明涉及危险废弃物处理技术领域，尤其是涉及一种危废高掺比水煤浆及其制备方法。


背景技术：

2.危险废物是指具有各种毒性、易燃性、爆炸性、腐蚀性、化学反应性和传染性，列入《国家危险废物名录》或根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有危险特征的废物。危险废物种类繁多、成分复杂，其污染具有潜在性和滞后性。随着我国经济持续快速发展，人民生活水平不断提高，人们对安全和环保的需求比以往任何时候显得更加迫切，而危险废物安全处理处置是消除其危害性的唯一途径。国家法律法规以及相关政策大力鼓励资源循环利用，如《固体废物污染环境防治法》明确要求对固体废物实行充分回收和合理利用。不同类别的危险废物中又均蕴含着不少具有利用价值的组分，如能通过合理、环保的措施给予回收及综合利用，那么不但将降低危险废物的处置压力，也可以变废为宝，获取客观的经济收益。
3.将危废与煤混合制备成水煤浆后用水煤浆气化炉进行协同处置，可以将危废中的碳、氢元素变成co和h2等有用气体，同时将危废中有害物质分解或固化到玻璃态熔渣之中，实现危废处置彻底清洁化和资源利用最大化，是一种环保、节能、变废为宝的全新废弃物处置方式。例如，在中国专利文献上公开的“一种气化煤掺混石化废弃物的水煤浆及其制浆工艺”，其公告号cn106433822b，其组分包括煤、石化废弃物、添加剂和水，其中所述石化废弃物占水煤浆总质量的0～6％但不为零，所述添加剂添加量为干煤总质量的0～1.5
‰
但不为零。
4.但现有的危废制浆技术中，由于危废的加入会影响水煤浆的分散性和流动性，还可能降低煤浆的浓度，因此危废在水煤浆中的掺比一般都较低，提高危废掺比会导致水煤浆流动性、稳定性和燃烧性能较差，严重制约处理效果，并增大项目运行不稳定的风险。


技术实现要素：

5.本发明是为了克服现有的危废制浆技术中，危废在水煤浆中的掺比一般都较低，提高危废掺比会导致水煤浆流动性、稳定性和燃烧性能较差，严重制约处理效果的问题，提供一种危废高掺比水煤浆及其制备方法，对不同种危险废弃物进行调制搭配，并在制备过程中改变磨球级配方式，扩大煤浆内各物质分布粒度范围，制得高掺比、高稳定性、高流动性的水煤浆，实现危险废弃物最大化投入，提高水煤浆处置危废工艺的经济与社会效益。
6.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为275～290:150～185的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，所述湿磨煤浆的组分包括：煤粉235～245份，水40～45份；所述危废有机合成浆的组分包括：漆渣25～35份，含油污泥20～25份，白土油泥15～20份，废活性炭10～15份，水80～90份。
7.本发明的危废有机合成浆中，漆渣属于《国家危险废物名录》中hw12类废物，其中含有大量芳香烃及苯类物质；含油污泥和白土油泥属于危废名录中hw08类废物，白土具有较大的比表面积和孔容，有较强的脱色能力和活性，用于石油行业可吸附石油类矿物的不饱和烃物质，常用于生产润滑油、基础油等过程中的精制，吸附了不饱和烃类物质的白土过滤后形成滤饼，即白土油泥；含油污泥和白土油泥中含有大量苯系物、酚类物质等；活性炭具有良好的吸附性能，能应用于各种领域吸附多种污染物，吸附后的废活性炭涉及的危险废物类别有hw04、hw05、hw06、hw12、hw13、hw18、hw39、hw45、hw49等。
8.由于漆渣、含油污泥、白土油泥等危废的加入一般会导致水煤浆的黏度增大、浆体浓度下降、稳定性降低，因此上述危废在水煤浆中的掺比一般在10％左右，才能保证水煤浆具有符合要求的浆体浓度及流动性和稳定性；而本发明研究发现，将含有漆渣、含油污泥、白土油泥及废活性炭复配制成危废有机合成浆，再与湿磨煤浆混合制成的水煤浆，可充分利用各危废中的有效组分，使危废之间形成配伍、耦合作用，降低危废的加入对水煤浆性能的影响，可将危废在水煤浆中的掺比提高至20％左右，在保证水煤浆的浓度和稳定性的前提下，极大的提高危废在水煤浆中的添加比例，减少煤炭资源的使用，实现了危险废物资源化利用和无害化处置。同时，本发明根据各危废的性质对各危废的加入比例进行控制，保证了制得的水煤浆的热值，得到的水煤浆稳定性好、固含量高、流动性佳、燃烧性能好，有利于后续利用。
9.作为优选，所述湿磨煤浆中的水为甲醛废水；所述危废有机合成浆中的水中包括废酸、亚硫酸盐法纸浆废液及废有机溶剂。
10.作为优选，所述废酸为废硫酸；所述废有机溶剂选自丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷中的一种或几种；废酸、亚硫酸盐法纸浆废液及废有机溶剂的质量比为1～3:1～3:4～5。
11.作为优选，所述废活性炭为吸附了vocs、甲醛、含苯废气的废活性炭。
12.本发明在制备湿磨煤浆及危废有机合成浆时，使用甲醛废水、废酸(hw34)、亚硫酸盐法纸浆废液及废有机溶剂(hw06)等液态废弃物与煤及固态、半固态危废复配，可减少清洁水的消耗，实现了废物的资源化利用。同时，在危废有机合成浆中，漆渣中的芳香烃及苯类物质、含油污泥和白土油泥中的苯系物及酚类物质等可与废酸中的硫酸及亚硫酸盐法纸浆废液中的亚硫酸盐发生磺化反应，然后与湿磨煤浆混合后再与甲醛废水中的甲醛进行缩合，得到的磺化芳香烃甲醛缩合物可在水煤浆中起到分散剂和稳定剂的作用，其由芳香基及亚甲基形成的疏水主链可以吸附在煤粉及危废颗粒表面，而亲水的磺酸基团则伸向水煤浆中，与其中的水分子结合，在煤粉及危废颗粒表面形成水化膜，而将煤粉及危废颗粒分散开来，从而提高水煤浆的分散稳定性。并且，亚硫酸盐法纸浆废液中还含有一定量的木质素磺酸盐，木质素磺酸盐在酸性条件下可以与生成的磺化芳香烃甲醛缩合物中的磺酸基进行脱水，从而在磺化芳香烃甲醛缩合物上引入木质素磺酸盐作为支链，通过接枝的木质素磺酸盐的长侧链的空间位阻效应，可进一步提高水煤浆的分散稳定性。因此，本发明通过各组分的复配，可以在不外加添加剂的情况下得到稳定性良好的高危废掺比水煤浆。
13.本发明还提供了一种上述危废高掺比水煤浆的制备方法，包括如下步骤：(1)将煤粉和水混合球磨后得到湿磨煤浆，球磨时采用直径为1.3～1.5cm的大球和直径为0.8～1.0cm的中球级配球磨，大球和中球的个数比为25～30:35～40；
(2)将漆渣、含油污泥、白土油泥、废活性炭和水混合搅拌均匀，得到危废有机合成浆；(3)将湿磨煤浆和危废有机合成浆混合，搅拌均匀并球磨后得到所述危废高掺比水煤浆。
14.本发明在制备湿磨煤浆过程中采用直径不同的大球和中球进行级配球磨，通过选择合适的级配方式，扩大了湿磨煤浆中煤粉分布的粒度范围，使得与危废有机合成浆混合后危废颗粒可以充分填充煤粉间的空隙，从而使危废可以最大限度添加，并保证最终合成的水煤浆浓度满足生产需要。
15.作为优选，步骤(1)中球磨时的料球质量比为500:620～630。
16.作为优选，步骤(1)中的煤粉过10～20目筛后与水混合球磨，球磨时间为10～20min。
17.作为优选，步骤(2)中搅拌温度80～100℃，搅拌时间1～2h。
18.作为优选，步骤(2)中混合搅拌的同时进行超声分散。本发明在制备危废有机合成浆的过程中进行超声分散，在超声波的辅助下，有机溶剂可以将白土中吸附的油进行解吸，再生白土表面的孔道，恢复白土的活性，从而使白土可以在废酸的作用下起到固体酸催化剂的作用，催化磺化的芳香烃与甲醛的缩合，促进了磺化芳香烃甲醛缩合物分散剂的生成，有利于提高水煤浆的分散性和稳定性。
19.作为优选，超声频率为40～80khz。
20.作为优选，步骤(3)中的搅拌温度为90～110℃，搅拌时间2～3h；球磨时间5～10min。
21.因此，本发明具有如下有益效果：(1)充分利用各危废中的有效组分，使危废之间形成配伍、耦合作用，降低危废的加入对水煤浆性能的影响，可将危废在水煤浆中的掺比从10％提高至20％左右，在保证水煤浆的浓度和稳定性的前提下，极大的提高危废在水煤浆中的添加比例，减少煤炭资源的使用，实现了危险废物资源化利用和无害化处置；(2)在制备湿磨煤浆过程中采用直径不同的大球和中球进行级配球磨，通过选择合适的级配方式，扩大了湿磨煤浆中煤粉分布的粒度范围，使得与危废有机合成浆混合后危废颗粒可以充分填充煤粉间的空隙，从而使危废可以最大限度添加；(3)通过各组分的复配，可以在不外加添加剂的情况下得到稳定性良好的高危废掺比水煤浆。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
23.在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。本发明实施例中使用的原料煤为神木煤。
24.实施例1：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，甲醛废水42份；危废有机合成浆的组分
包括：漆渣30份，中海油含油污泥23份，白土油泥18份，吸附了vocs的废活性炭15份，废硫酸20份，亚硫酸盐法纸浆废液20份及废丙酮45份。
25.上述危废高掺比水煤浆的制备方法包括如下步骤：(1)将原料煤粉碎并过10目筛后得到煤粉，将煤粉和甲醛废水按比例加入球磨机中，混合球磨15min后得到湿磨煤浆；球磨时采用直径为1.5cm的大球和直径为1.0cm的中球级配球磨，大球和中球的个数比为27:36，球磨时的料球质量比为500:625；(2)将废活性炭粉碎后过40目筛，并将漆渣、含油污泥、白土油泥、废活性炭按比例和废硫酸、亚硫酸盐法纸浆废液及废丙酮混合，90℃下搅拌1.5h，同时进行超声分散，超声频率60khz，得到危废有机合成浆；(3)将湿磨煤浆和危废有机合成浆混合，100℃下搅拌2.5h，然后再球磨8min后得到所述危废高掺比水煤浆。
26.实施例2：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为275:150的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉235，甲醛废水40份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣25份，中海油含油污泥20份，白土油泥15份，吸附了甲醛的废活性炭10份，废硫酸10份，亚硫酸盐法纸浆废液30份及废乙酸乙酯40份。
27.上述危废高掺比水煤浆的制备方法包括如下步骤：(1)将原料煤粉碎并过20目筛后得到煤粉，将煤粉和甲醛废水按比例加入球磨机中，混合球磨10min后得到湿磨煤浆；球磨时采用直径为1.3cm的大球和直径为0.8cm的中球级配球磨，大球和中球的个数比为25:40，球磨时的料球质量比为500:620；(2)将废活性炭粉碎后过60目筛，并将漆渣、含油污泥、白土油泥、废活性炭按比例和废硫酸、亚硫酸盐法纸浆废液及废乙酸乙酯混合，80℃下搅拌2h，同时进行超声分散，超声频率40khz，得到危废有机合成浆；(3)将湿磨煤浆和危废有机合成浆混合，90℃下搅拌3h，然后再球磨5min后得到所述危废高掺比水煤浆。
28.实施例3：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为290:185的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉245，甲醛废水45份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣35份，中海油含油污泥25份，白土油泥20份，吸附了甲醛的废活性炭15份，废硫酸30份，亚硫酸盐法纸浆废液10份及废丙酮50份。
29.上述危废高掺比水煤浆的制备方法包括如下步骤：(1)将原料煤粉碎并过10目筛后得到煤粉，将煤粉和甲醛废水按比例加入球磨机中，混合球磨20min后得到湿磨煤浆；球磨时采用直径为1.5cm的大球和直径为1.0cm的中球级配球磨，大球和中球的个数比为30:35，球磨时的料球质量比为500:630；(2)将废活性炭粉碎后过40目筛，并将漆渣、含油污泥、白土油泥、废活性炭按比例和废硫酸、亚硫酸盐法纸浆废液及废乙酸乙酯混合，100℃下搅拌1h，同时进行超声分散，超声频率80khz，得到危废有机合成浆；(3)将湿磨煤浆和危废有机合成浆混合，110℃下搅拌2h，然后再球磨10min后得到所述危废高掺比水煤浆。
30.实施例4：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，水42份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣30份，中海油含油污泥23份，白土油泥18份，吸附了vocs的废活性炭15份，水85份。
31.上述危废高掺比水煤浆的制备方法包括如下步骤：(1)将原料煤粉碎并过10目筛后得到煤粉，将煤粉和水按比例加入球磨机中，混合球磨15min后得到湿磨煤浆；球磨时采用直径为1.5cm的大球和直径为1.0cm的中球级配球磨，大球和中球的个数比为27:36，球磨时的料球质量比为500:625；(2)将废活性炭粉碎后过40目筛，并将漆渣、含油污泥、白土油泥、废活性炭按比例和水混合，90℃下搅拌1.5h，同时进行超声分散，超声频率60khz，得到危废有机合成浆；(3)将湿磨煤浆和危废有机合成浆混合，100℃下搅拌2.5h，然后再球磨8min后得到所述危废高掺比水煤浆。
32.实施例5：实施例5的步骤(2)中搅拌时不进行超声分散，其余均与实施例1中相同。
33.对比例1(不添加漆渣)：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，甲醛废水42份；危废有机合成浆的组分包括：中海油含油污泥53份，白土油泥18份，吸附了vocs的废活性炭15份，废硫酸20份，亚硫酸盐法纸浆废液20份及废丙酮45份。制备方法与实施例1中相同。
34.对比例2(不添加含油污泥)：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，甲醛废水42份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣53份，白土油泥18份，吸附了vocs的废活性炭15份，废硫酸20份，亚硫酸盐法纸浆废液20份及废丙酮45份。制备方法与实施例1中相同。
35.对比例3(不添加白土油泥)：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，甲醛废水42份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣30份，中海油含油污泥41份，吸附了vocs的废活性炭15份，废硫酸20份，亚硫酸盐法纸浆废液20份及废丙酮45份。制备方法与实施例1中相同。
36.对比例4(不添加废活性炭)：一种危废高掺比水煤浆，由质量比为282:171的湿磨煤浆和危废有机合成浆混合制成；以重量份计，湿磨煤浆的组分包括：煤粉240，甲醛废水42份；危废有机合成浆的组分包括：漆渣30份，中海油含油污泥23份，白土油泥33份，废硫酸20份，亚硫酸盐法纸浆废液20份及废丙酮45份。制备方法与实施例1中相同。
37.对比例5(不进行级配球磨)：对比例5的步骤(1)中，球磨时仅采用直径为1.5cm的大球进行球磨，其余均与实施例1中相同。
38.对上述实施例和对比例中使用的固态及半固态危废的性能指标进行分析，并对制
得的水煤浆的性能进行测试，结果如表1和表2中所示。
39.其中，固含量使用快水仪测定，即称取2克左右的样品，在105℃下烘干30分钟，剩余重量即为固含量；浆体的表观黏度采用brookfield r/s
‑
cc+型流变仪(c40转子)测定剪切速率为100s
‑1下的黏度。
40.浆体的流动性和稳定性(24小时稳定性)均采用观察法，流动性和稳定性等级分为a
+
、a、a
‑
、b
+
、b、b
‑
、c
+
、c、c
‑
、d
+
、d、d
‑
共12级；流动性自a
+
～d
‑
依次降低，a
+
为快速连续流动，d
‑
为完全不流动；稳定性自a
+
～d
‑
依次降低，a
+
为无析水和沉淀现象，d
‑
为产生硬沉淀，并且通过搅拌浆体无法恢复到初始状态。
41.表1：危废性能指标测试结果。
42.表2：水煤浆性能测试结果。
43.从表1和表2中可以看出，实施例1～3中，采用本发明中的配方及方法制得的水煤浆中危废掺比可达20％，且水煤浆固含量高、热值高、稳定性和流动性好，有利于后续利用。实施例4中的水煤浆制备过程中采用清洁水，在同样的危废掺比条件下，水煤浆的固含量、流动性和稳定性与实施例1中相比均有所下降，可能是由于缺少了硫酸、亚硫酸盐、甲醛等的引入，危废中的有效组分无法反应生成分散剂，导致水煤浆性能下降。实施例5中的危废有机合成浆制备过程中不进行超声分散，水煤浆的各项性能也比实施例1中有所下降，可能是由于缺少超声波的辅助作用，白土的活性恢复不足，无法起到固体酸催化剂的催化作用，
导致生成的分散剂含量不足，影响水煤浆的性能。
44.对比例1～4中改变危废有机合成浆中的危废种类及配比，最终制得的水煤浆性能与实施例1中相比均有所下降，说明在本发明中的各危废组分的协同作用下，才能使水煤浆获得良好的使用性能。对比例5在制备湿磨煤浆的过程中不采用级配球磨的方法，煤粉粒度范围分布较窄，颗粒填充效率降低，颗粒间的空隙较大，导致水煤浆的固含量降低，稳定性变差。