1.本发明涉及绝缘材料领域，尤其涉及一种天然酯绝缘油的制备方法。


背景技术：

2.变压器的绝缘材料是变压器中最重要的材料之一，其性能及质量直接影 响变压器运行的可靠性和变压器的使用寿命。而在油浸式变压器中，变压器 油、绝缘纸、油纸绝缘和油屏障绝缘是油浸式变压器中的主要绝缘材料。在 这所有的绝缘材料中，绝缘油扮演者关键的角色。现在常用的绝缘油主要有 矿物油和植物油。
3.目前的植物绝缘油(也称天然酯绝缘油)主要源于可食用油，如大豆、 菜籽、扁桃油、花椒籽油等，存在与民争粮的技术问题。而回收油是在生活 中存在的各类劣质油，因此，回收油里面既有植物油和动物油，以及其他的 油种，成分很复杂，并且动物油里面有大量的倾点较高的饱和脂肪酸，导致 回收油难以加工做成绝缘油。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种天然酯绝缘油的制备方法，本发明提供的 制备方法，利用包括回收油的原料油作为原料，制备天然酯绝缘油，对原料 油的纯净度的要求低，同时避免与民争粮问题，且制备得到天然酯绝缘油倾 点凝点低，能够在低温地区的使用，运动黏度小。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种天然酯绝缘油的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)将原料油进行脱胶处理，得到脱磷脂油，所述原料油包括回收油；
8.(2)将所述步骤(1)得到的脱磷脂油与醇进行酯交换反应，然后进行 除杂处理，得到混合脂肪酸单酯；
9.(3)将所述步骤(2)得到的混合脂肪酸单酯进行溶剂结晶分离得到各 种单组分脂肪酸单酯；
10.(4)将所述步骤(3)得到的各种单组分脂肪酸单酯分别与甘油在催化 剂的作用下进行酯交换反应，得到各种单组份甘油三酯；
11.(5)将所述步骤(4)得到的各种单组份甘油三酯混合，得到天然酯绝 缘油。
12.优选地，所述步骤(1)中的脱胶处理前还包括过滤处理。
13.优选地，所述步骤(1)中的脱胶处理包括依次进行的酸法脱胶与水化 脱胶。
14.优选地，所述步骤(1)中脱磷脂油中磷脂的质量浓度小于60mg/kg。
15.优选地，所述步骤(2)中的醇为甲醇或乙醇，醇的体积为脱磷脂油体 积的10～20％。
16.优选地，所述步骤(2)中的酯交换反应的温度为50～70℃，酯交换反应 的时间为2～6h。
17.优选地，所述步骤(2)中的除杂处理包括将所述酯交换反应的产物依 次进行水
洗、吸附和过滤。
18.优选地，所述步骤(3)中的溶剂结晶分离包括将所述混合脂肪酸单酯 和醇混合后，以2～5℃/min的速度进行降温，过滤分离温度梯度内析出的各 种单组分脂肪酸单酯固体。
19.优选地，所述步骤(4)中的催化剂为甲醇钠或者脂肪酶。
20.优选地，所述步骤(5)的混合还包括加入抗氧化剂、降凝剂和钝化剂 中的一种或多种。
21.本发明提供了一种天然酯绝缘油的制备方法，利用包括回收油的原料油 作为原料，首先进行脱胶处理，除去磷脂，得到脱磷脂油，以减少磷脂对原 料油的倾点的影响，同时有利于促进后续各组分脂肪酸的分离，然后与醇进 行酯交换反应，经除杂处理得到混合脂肪酸单酯，再经溶剂结晶分离，得到 各种高纯度的单组分脂肪酸单酯，然后与甘油在催化剂的作用下进行酯交换 反应，获得各种高纯度的单组份甘油三酯(其甘油结构上三个脂肪酸基团均 相同)，将获得的各种高纯度的单组份甘油三酯，混合后得到天然酯绝缘油。 本发明提供的制备方法，将原料油中含有的甘油三酯与醇进行酯交换反应得 到运动黏度较低、易于分离的脂肪酸单酯(其分离难度远小于甘油三酯及脂 肪酸)，从而大大降低了对原料油纯净度的要求，扩大了原料来源，然后再 与甘油进行酯交换反应，获得高纯度的三个脂肪酸基团均相同的单组份甘油 三酯，由各种高纯度的三个脂肪酸基团均相同的单组份甘油三酯组合后制备 得到的天然酯绝缘油，倾点凝点低，能够在低温地区的使用，运动黏度小。 实施例的结果显示，利用本技术提供的方法制备的天然酯绝缘油，100℃下 运动粘度低至6mm2/s，40℃下运动粘度低至30mm2/s，倾点低至
‑
28℃，抗 氧化能力较好，绝缘性能优于传统的传统天然酯。
具体实施方式
22.本发明提供了一种天然酯绝缘油的制备方法，包括以下步骤：
23.(1)将原料油进行脱胶处理，得到脱磷脂油，所述原料油包括回收油；
24.(2)将所述步骤(1)得到的脱磷脂油与醇进行酯交换反应，然后进行 除杂处理，得到混合脂肪酸单酯；
25.(3)将所述步骤(2)得到的混合脂肪酸单酯进行溶剂结晶分离得到各 种单组分脂肪酸单酯；
26.(4)将所述步骤(3)得到的各种单组分脂肪酸单酯分别与甘油在催化 剂的作用下进行酯交换反应，获得各种单组份甘油三酯；
27.(5)将所述步骤(4)得到的各种单组份甘油三酯混合，得到天然酯绝 缘油。
28.本发明将原料油进行脱胶处理，得到脱磷脂油。
29.在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
30.在本发明中，所述原料油包括回收油，优选包括由回收油和天然粗油组 成的混合油。
31.在脱胶处理前，本发明优选将所述原料油进行过滤处理，得到预处理油 料。
32.本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案 即可。在本技术中，所述过滤处理可以除去原料油中的悬浮杂质、絮状物及 泥沙等固体杂质，有利
于后续脱胶处理的进行。
33.得到预处理油料后，本发明将所述预处理油料进行脱胶处理。
34.在本发明中，所述脱胶处理优选为依次进行的酸法脱胶与水化脱胶。在 本发明中，所述酸法脱胶优选为将所述预处理油料和酸混合，进行加热，得 到酸法脱胶后油料。
35.在本发明中，所述预处理油料和酸的混合优选为在搅拌的条件下，向预 处理油中加入酸。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限制，实现各组分均 匀混合即可。在本发明中，所述酸优选为柠檬酸、磷酸或醋酸。在本发明中， 所述酸的体积优选为预处理油料体积的1～5％，更优选为1.5～3％，进一步优 选为2％。在本发明中，所述加热的温度更优选为40～48℃，进一步优选为 45℃。在本发明中，所述酸法脱胶过程中，预处理油料中的非水化磷脂被酸 转化成亲水性磷脂。
36.得到酸法脱胶后油料，本发明优选将所述酸法脱胶后油料进行水化脱 胶，得到脱磷脂油。
37.在本发明中，所述水化脱胶优选为将所述酸法脱胶后油料和去离子水混 合，依次进行搅拌、静置和分液，得到脱磷脂油。在本发明中，所述去离子 水的体积优选为预处理油料体积的10～25％，更优选为15～20％。在本发明中， 所述混合的温度优选为40～48℃，进一步优选为45℃。本发明对所述搅拌的 速率没有特殊的限制，实现各组分均匀混合即可。在本发明中，所述静置的 温度优选为70～90℃，更优选为80～85℃。在本发明中，所述静置的时间优 选为0.5～3h，更优选为1～2.5h。本发明将所述静置的温度和时间控制在上述 范围内有利于体系中油相和水相有效地进行分层，从而有利于后续分液过程 较完全地除去已转移至水相中的亲水性磷脂。本发明对所述分液的方式没有 特殊的限制，实现将体系中油相和水相有效地分离即可。
38.在本发明中，所述脱磷脂油中磷脂的质量浓度小于60mg/kg，否则需要 重复进行脱胶处理，直至脱磷脂油中磷脂的质量浓度小于60mg/kg。本发明 将脱磷脂油中磷脂的质量浓度控制在上述范围内有利于减少磷脂对原料油 的倾点的影响，同时有利于促进后续各组分脂肪酸的分离。
39.得到脱磷脂油后，本发明优选将所述脱磷脂油与醇进行酯交换反应，然 后进行除杂处理，得到混合脂肪酸单酯。
40.在本发明中，所述醇优选为甲醇或乙醇。在本发明中，所述醇的体积优 选为脱磷脂油体积的10～20％，更优选为13～18％。本发明将所述醇的种类和 体积控制在上述范围内，有利于尽可能多的脱磷脂油中甘油三酯转化为易于 分离的脂肪酸单酯。
41.在本发明中，所述酯交换反应所用的酸优选为质量分数为98％的浓硫 酸；所述酯交换反应所用的酸的质量优选为所述脱磷脂油质量的3～7％，更 优选为4～6％。
42.在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃ 在本发明中，所述酯交换反应的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明 将酯交换反应的温度和时间控制在上述范围内有利于尽可能多的脱磷脂油 中甘油三酯转化为易于分离的脂肪酸单酯。
43.在本发明中，所述除杂处理优选包括将所述酯交换反应的产物依次进行 水洗、干燥、吸附和过滤。
44.在本发明中，所述水洗的次数优选为2～4次。在本发明中，所述水洗的 温度优选
为70～90℃，更优选为75～85℃。本发明将水洗的温度和次数控制 在上述范围内，有利于尽可能地除去包括金属离子在内的水溶性杂质。
45.本发明对所述干燥的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案 实现除去水分即可。
46.在本发明中，所述吸附优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速 率没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述吸附的温 度优选为70～80℃，更优选为75～85℃。在本发明中，所述吸附所用的吸附 剂优选为活性炭和白土组成的混合物。在本发明中，所述活性炭的质量优选 为所述酯交换反应的产物质量的1～4％，更优选为1.5～3％。在本发明中，所 述白土的质量优选为所述酯交换反应的产物质量的1～4％，更优选为1.5～3％。 在本发明中，所述吸附能够对酯交换反应的产物进行脱色，并除去杂质。
47.本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的方法即 可。在本发明中，所述过滤所用的过滤网优选为800目滤网。
48.在本发明中，所述除杂处理过程中，酯交换反应的产物中包括金属离子 在内的水溶性杂质和其他固体杂质被除去，从而有利于后续经溶剂结晶分离 得到各种纯度较高的脂肪酸单酯。
49.得到混合脂肪酸单酯后，本发明优选将所述混合脂肪酸单酯进行溶剂结 晶分离得到各种单组分脂肪酸单酯。
50.在本发明中，所述溶剂结晶分离优选包括将所述混合脂肪酸单酯和醇混 合后，以2～5℃/min的速度进行降温，过滤分离温度梯度内析出的各种单组 分脂肪酸单酯固体。在本发明中，所述醇优选为甲醇或乙醇。在本发明中， 所述醇的体积优选为混合脂肪酸单酯体积的10～30％，更优选为15～25％，进 一步优选为20％。在本发明中，所述降温速度更优选为2.5～4℃/min，进一 步优选为3℃/min。在本发明中，所述温度梯度内析出的各种单组分脂肪酸 单酯固体优选为降温至10℃析出硬脂酸甲酯及棕榈酸甲酯，降温至0℃析出 油酸甲酯，降温至
‑
20℃析出亚油酸甲酯。
51.得到各种单组分脂肪酸单酯固体后，本发明优选将所述各种单组分脂肪 酸单酯固体分别进行蒸馏，除去醇溶剂，得到各种单组分脂肪酸单酯。在本 发明中，所述各种单组分脂肪酸单酯的纯度大于等于90％，否则需要重复进 行溶剂结晶分离，直至各种单组分脂肪酸单酯的纯度大于等于90％。本发明 将所述各种单组分脂肪酸单酯的纯度控制在上述范围内，有利于后续制备得 到绝缘性能好的天然酯绝缘油。
52.得到各种单组分脂肪酸单酯后，本发明将所述各种单组分脂肪酸单酯分 别与甘油在催化剂的作用下进行酯交换反应，得到各种单组份甘油三酯。
53.在本发明中，每个酯交换反应中甘油的体积与相应的单组分脂肪酸单酯 的体积比优选为(1.5～5):1，更优选为(2.5～4):1，进一步优选为3.5:1。
54.在本发明中，所述催化剂优选为甲醇钠或者脂肪酶。在本发明中，所述 催化剂的质量优选为相应酯交换反应中单组分脂肪酸单酯质量的0.3～8％， 更优选为0.5～5％。在本发明中，所述催化剂能够诱导酯交换反应向生成单 组份甘油三酯的方向进行，从而提高单组份甘油三酯的收率。
55.在本发明中，所述酯交换反应的温度优选为200～300℃，更优选为 230～280℃。在本发明中，所述酯交换反应的时间优选为30～90min，更优选 为40～60min。本发明将酯
交换反应的温度和时间控制在上述范围内有利于 尽可能多的单组分脂肪酸单酯转化为单组份甘油三酯。
56.酯交换反应完成后，本发明优选分别将各酯交换反应的产物依次进行吸 附、过滤、碱炼、水洗和干燥，得到单组份甘油三酯。
57.在本发明中，所述吸附优选在搅拌条件下进行。本发明对所述搅拌的速 率没有特殊的限制，实现各组分混合均匀即可。在本发明中，所述吸附的温 度优选为70～80℃，更优选为75～85℃。在本发明中，所述吸附所用的吸附 剂优选为活性炭和白土组成的混合物。在本发明中，所述活性炭的质量优选 为所述酯交换反应的产物质量的1～4％，更优选为1.5～3％。在本发明中，所 述白土的质量优选为所述酯交换反应的产物质量的1～4％，更优选为1.5～3％。 在本发明中，所述吸附能够对酯交换反应的产物进行脱色，并除去杂质。
58.本发明对所述过滤的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的方法即 可。在本发明中，所述过滤所用的过滤网优选为孔径为0.1微米的滤网。
59.在本发明中，所述碱炼的方式优选为将过滤后的各酯交换反应的产物在50℃的水浴中加热，然后控制每分钟5ml的速度加入碱液，加完碱液继续 搅拌2小时，然后升温至80℃，静置2小时，静置完成后取出上层各种单组 份甘油三酯。在本发明中，所述碱炼所用碱优选为氢氧化钠或者氢氧化钾。 在本发明中，所述碱优选以水溶液的形式加入；所述水溶液的质量浓度优选 为1g/l。在本发明中，所述碱炼产物的酸值优选为小于等于0.08kohmg/g， 更优选为小于等于0.06kohmg/g。在本发明中，所述碱炼能够降低过滤后的 各酯交换反应的产物的酸值，除去水溶性杂质。
60.在本发明中，所述水洗的次数优选为2～4次。在本发明中，所述水洗的 温度优选为70～80℃，更优选为75～85℃。本发明将水洗的温度和次数控制 在上述范围内，有利于尽可能地除去碱炼过程中生产的水溶性杂质。
61.本发明对所述干燥的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案 实现除去水分即可。
62.得到各种单组份甘油三酯后，本发明将所述各种单组份甘油三酯混合， 得到天然酯绝缘油。
63.在本发明中，所述各种单组份甘油三酯的混合的方式优选为根据适用地 区选择不同的单组份甘油三酯混合。在本发明的实施例中，具体是适用于普 通地区的混合方式优选为选择甘油三油酸酯，或者适用于低温地区的混合方 式优选为选择质量比为1：1的甘油三油酸酯与甘油三亚油酸酯混合。
64.在本发明中，所述混合优选还包括加入抗氧化剂、降凝剂和钝化剂中的 一种或多种。
65.在本发明中，所述抗氧化剂优选为特丁基对苯二酚(tbhq)，丁基羟 基茴香醚(bha)和2,6
‑
二叔丁基对甲酚(bht)中的一种或多种。在本发 明中，所述抗氧化剂的质量优选为天然酯绝缘油质量的0.15～0.5％，更优选 为0.25～4％。在本发明中，所述抗氧化剂能够进一步增强所述天然酯绝缘油 的抗氧化能力。
66.在本发明中，所述降凝剂优选为中聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、乙烯
ꢀ‑
醋酸乙烯酯共聚物和聚a
‑
烯烃中的一种或多种。在本发明中，所述降凝剂 的质量优选为天然酯绝缘油质量的0.1～1.0)％，更优选为0.3～0.8％。在本发 明中，所述降凝剂能够可降低所述天然
洗涤2次，经干燥得到各种单组份甘油三酯即甘油三硬脂酸/棕榈酸酯、甘油 三油酸酯、甘油三亚油酸酯；
75.每个酯交换反应中：催化剂甲醇钠的质量为相应单组分脂肪酸单酯质量 的0.8％；甘油的体积与相应单组分脂肪酸单酯的体积比为3.5:1；所述活性 炭的质量优选为所述酯交换反应的产物质量的2％；所述白土的质量优选为 所述酯交换反应的产物质量的5％；所述碱炼产物的酸值小于等于 0.02kohmg/g；
76.(5)将所述步骤(4)得到的甘油三油酸酯与抗氧化剂丁基羟基茴香醚 和钝化剂混合，得到天然酯绝缘；所述抗氧化剂的质量为天然酯绝缘油质量 的0.3％；所述钝化剂的质量为天然酯绝缘油质量的0.01％。
77.实施例2
78.按照实施例1的步骤制备天然酯绝缘油；
79.其中，所述步骤在(4)中与甘油在催化剂脂肪酶作用下、90℃、搅拌 的条件下进行酯交换反应13h，所述催化剂脂肪酶的质量为所述各种单组分 脂肪酸单酯质量的4％。
80.实施例3
81.按照实施例1的步骤制备天然酯绝缘油；
82.其中，将质量比为1：1的甘油三油酸酯与甘油三亚油酸酯混合，再与 抗氧化剂丁基羟基茴香醚和钝化剂混合，得到天然酯绝缘；所述抗氧化剂的 质量为天然酯绝缘油质量的0.3％；所述钝化剂的质量为天然酯绝缘油质量 的0.01％。
83.将实施例1～3制备的天然酯绝缘油参数与传统天然酯绝缘油(美国嘉吉 公司生产的fr3)利用不同的检测方法，分别检测其各种性能参数，具体检 测方法和检测结果见表1；
84.其中，按iec62770标准检测抗氧化能力。
85.表1实施例1～3制备的天然酯绝缘油参数与传统天然酯绝缘油的对比
[0086][0087]
由实施例1～3和表1可知，利用本技术提供的方法制备的天然酯绝缘油， 100℃下运动粘度低至6mm2/s，40℃下运动粘度低至30mm2/s，倾点低至
ꢀ‑
28℃，抗氧化能力较好，绝缘性能优于传统的传统天然酯。本发明提供的 制备方法，利用包括回收油的原料油作为原料，制备天然酯绝缘油，对原料 油的纯净度的要求低，同时避免与民争粮问题，且制备得到天然酯绝缘油倾 点凝点低，能够在低温地区的使用，运动黏度小。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。