1.本发明涉及一种润滑油组合物，特别涉及一种适合空间运动部件润滑的硅烃润滑油组合物。
背景技术：
2.随着空间装备向高精度、长寿命的方向发展，未来卫星等空间运动机构面临15年长寿命润滑的问题。要保证运动部件在空间苛刻的工作环境下长期可靠地运转，部件的有效润滑至关重要。目前空间应用最广泛、也是使用效果最好的液体基础润滑材料有多烷基环戊烷(mac)和全氟聚醚(pfpe)。mac是目前空间长寿命润滑的主要材料，具有突出的润滑性能、化学稳定性和优良的粘温性能、低挥发性，但其作为空间应用，在超低温环境下性能有所不足；pfpe由于突出的黏温性能、低温性能和低挥发性而在一段时间成为空间应用最为广泛的润滑材料，但在实际应用和研究中发现，pfpe会在钢-钢摩擦界面发生缓慢的自聚合退化，对长期润滑带来隐患。
3.硅烃是一种新型润滑材料，只含有硅、氢和碳元素，具有优异的热和流变学性能，尤为可贵的是，不同于氟油和硅油等，硅烃材料具有良好的添加剂感受性，可以通过加入添加剂来进一步提高性能，从而可以应用于苛刻的空间环境。与mac等材料相比，硅烃更加适用于有低温要求的长寿命空间活动部件的润滑。
4.us 6278011b公开了两类用于空间装置的硅烃润滑油，采用丙酮铂作为催化剂，分离过程采用柱层析溶剂洗提和减压蒸馏，过程周期较长，消耗溶剂多。us 5026893公开了几种结构的四硅烃润滑油化合物，采用三步合成法，步骤繁琐，分离困难。cn 101665505 b公开了四(三癸基硅)四丙基硅烷的化合物及其制备方法，该化合物凝固点小于-55℃，没有显著的应用于空间润滑的低温性能优势。
5.在文献“improvement of silahydrocarbon performance with additives”(lubrication,1993,10:195-212)中对比了以硅烃、pao和矿物油为基础油的润滑油组合物，其中硅烃润滑油组合物选用的添加剂有三甲酚磷酸酯、zddp以及烷基二苯胺、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、硫酚等，但在空间润滑油组合物中，一般不采用zddp；而硫酚因具有非常大的酸值会导致铜腐严重，也不适用于空间应用。
6.目前关于硅烃润滑油的配方研究较少，往往是高低温性能突出，但润滑性能、氧化安定性和抗腐蚀性能还不足，特别是润滑性能方面还需要进一步提高。
技术实现要素：
7.本发明提出了一种硅烃润滑油组合物及其制备方法、用途。
8.本发明的硅烃润滑油组合物，包括抗氧剂、极压抗磨剂和主要量的硅烃化合物，所述硅烃化合物的结构为：
9.10.在式(i)中，各个r0彼此相同或不同，各自独立地选自c
2～6
的亚烷基，优选c
2～5
的亚烷基，更优选c
2～5
的直链亚烷基，例如可以选用亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；各个r1选自c
1～8
的直链或支链烷基，优选c
1～8
的直链烷基，例如可以选用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；各个r2彼此相同或不同，各自独立地选自c
1～12
的直链或支链烷基，优选c
1～12
的直链烷基，例如可以选用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；n为0～4之间的整数，优选0、1、2或3。
11.根据本发明，所述抗氧剂优选选自酚型抗氧剂和/或胺型抗氧剂。所述酚型抗氧剂可以选用4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基对甲酚)、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对乙酚、2,6-二叔丁基对丁酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2-亚甲基二(4-甲基-6叔丁基苯酚)和2,2-亚甲基二(4-乙基-6叔丁基苯酚)中的一种或多种。所述胺型抗氧剂可以选用烷基化二苯胺和/或芳基萘胺，例如可以选用对,对
’-
二辛基二苯胺、对,对
’-
二异辛基二苯胺和苯基-α-萘胺中的一种或多种。所述抗氧剂更优选选自酚型抗氧剂。
12.根据本发明，所述极压抗磨剂优选选自磷酸酯、亚磷酸酯、硫代磷酸酯、环烷酸铅、磷酸酯胺盐及其衍生物、亚磷酸酯胺盐及其衍生物、磷酰胺酯、磷酸酰胺及其衍生物、苯三唑膦酸酯、苯三唑脂肪酸胺盐、磷氮剂、硫代磷酸酯胺盐及其衍生物、噻二唑及其衍生物和硫磷氮类化合物中的一种或多种，更优选选自磷酸酯和磷氮剂的复合物，进一步优选选自磷酸酯与苯骈三氮唑膦酸酯的复合物。
13.根据本发明，所述抗氧剂占润滑油组合物总质量的0.05％～5％，优选0.1％～3％；所述极压抗磨剂占润滑油组合物总质量的0.05％～8％，优选0.1％～5％；所述硅烃化合物构成所述润滑油组合物的主要成分。
14.本发明的润滑油组合物中还可以含有其它功能添加剂，如摩擦改进剂、防锈剂、金属钝化剂等常用添加剂。
15.根据本发明，所述硅烃化合物的制备方法包括使式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物反应的步骤；
[0016][0017]
其中的各个r0ˊ彼此相同或不同，各自独立地选自单键或c
1～5
的亚烷基，优选c
1～4
的亚烷基，例如可以选用亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；r1选自c
1～8
的直链或支链烷基，优选c
1～8
的直链烷基；各个r2彼此相同或不同，各自独立地选自c
1～12
的直链或支链烷基，优选c
1～12
的直链烷基。
[0018]
根据本发明，式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物之间的摩尔比优选为1：1～8，更优选1：2～5。
[0019]
根据本发明，式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应温度为30-75℃，优选40-60℃；反应时间为24-288h，优选48-72h。式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应可以在高压、常压或减压条件下进行，并没有特别的限定。
[0020]
根据本发明，优选地，在式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选铂硅氧烷络合物。所述铂硅氧烷络合物的结构为pt(a)n，其中
的n为1～3之间的整数，其中的n个a分子各自独立地选自如下所示的分子：
[0021][0022]
其中的各个r
0”彼此相同或不同，各自独立地选自单键或c
1～4
的亚烷基，优选单键或c
1～3
的亚烷基，更优选单键或c
1～3
的直链亚烷基，例如可以选用单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；各个r0”’
彼此相同或不同，各自独立地选自h或c
1～4
的烷基，优选h或c
1～3
的烷基，更优选单键或c
1～3
的直链烷基，例如可以选用单键、甲基、乙基、丙基、丁基；所述铂硅氧烷络合物的pt原子与每个a分子中的一个或两个碳碳双键形成络合键。
[0023]
根据本发明，优选地，所述铂硅氧烷络合物的结构为pt(a)n1(a)n2，其中n1与n2之和为n，pt原子与n1个a分子中的每个分子中的一个碳碳双键形成络合键，pt原子与n2个a分子中的每个分子中的两个碳碳双键形成络合键，n1为0～3之间的整数(例如0、1、2、3)，n2为0～3之间的整数(例如0、1、2、3)。
[0024]
根据本发明，所述具体结构的铂硅氧烷络合物为以下物质中的一种或多种：
[0025][0026]
根据本发明的制备方法，可以在式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应中加入溶剂。所述溶剂优选醚类溶剂，例如可以选用四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲醚、乙醚和甲乙醚中的一种或多种，最优选四氢呋喃。所述溶剂的加入量优选为所述式(x)所示的硅化合物质量的30-80％。所述溶剂在反应结束后，可以以公知的方式除去，并没有特别的限定。
[0027]
根据本发明的制备方法，可以对式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应后混合物进行过滤操作，优选采用200-300目的吸附剂对反应后的化合物进行吸附过滤操作。所述吸附剂优选硅胶、氧化铝、活性炭、分子筛。
[0028]
根据本发明的制备方法，可以在式(x)所示的硅化合物与式(y)所示的硅化合物的反应之后采用减压蒸馏方法和/或分子蒸馏方法得到本发明的硅烃化合物。所述减压蒸馏方法的工艺条件为：温度190-230℃，真空度0.000-0.3mba，优选地，温度210-230℃，真空度0.000-0.15mba。所述分子蒸馏方法的工艺条件为：温度为190-230℃，真空度为0.000-0.01mba，转速为200-500rpm，优选地，温度为200-220℃，真空度为0.000-0.003mba，转速为300-400rpm。
[0029]
根据本发明，优选地，所述硅烃化合物的结构如式(ii)所示：
[0030][0031]
在式(ii)中，各个r0彼此相同或不同，各自独立地选自c
2～6
的亚烷基，优选c
2～5
的亚烷基，更优选c
2～5
的直链亚烷基，例如可以选用亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基；r1选自c
1～8
的直链或支链烷基，优选c
2～6
的直链烷基，例如可以选用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；各个r2彼此相同或不同，各自独立地选自c
1～12
的直链或支链烷基，优选c
1～12
的直链烷基，例如可以选用甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。
[0032]
例如，本发明的硅烃化合物的结构可以为：
[0033][0034]
其中r1为c6的直链或支链烷基；r2为c
6～8
的直链或支链烷基。
[0035]
根据本发明，所述式(ii)所示的硅烃化合物的制备方法包括使式(x’)所示的硅化合物与式(y’)所示的硅化合物反应的步骤；
[0036][0037]
其中的各个r0’
彼此相同或不同，各自独立地选自单键或c
1～4
的亚烷基，优选c
1～3
的亚烷基，更优选c
1～3
的直链亚烷基，例如可以选用亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基；r1选自c
1～8
的直链或支链烷基，优选c
2～6
的直链烷基；各个r2彼此相同或不同，各自独立地选自c
1～12
的直链或支链烷基，优选c
1～12
的直链烷基。
[0038]
根据本发明的制备方法，式(x’)所示的硅化合物与式(y’)所示的硅化合物之间的摩尔比为1：1～8，优选1：2～5；式(x’)所示的硅化合物与式(y’)所示的硅化合物的反应温
度为30-75℃，优选40-60℃；反应时间为24-288h，优选48-72h。式(x’)所示的硅化合物与式(y’)所示的硅化合物的反应可以在高压、常压或减压条件下进行，并没有特别的限定。
[0039]
根据本发明的制备方法，在式(x’)所示的硅化合物与式(y’)所示的硅化合物的反应中加入催化剂。所述催化剂优选前面所述的铂硅氧烷络合物。
[0040]
与现有技术相比，本发明硅烃化合物的制备方法简单，副产物少，产品中无氯残留，进而减少了残留氯对产品纯度和性能的影响。本发明采用铂硅氧烷络合物催化剂的硅烃化合物的制备方法能够大大缩短反应时间，提高反应效率。制得的硅烃化合物具有优异的低温性能、低挥发性和黏温性能。
[0041]
本发明的硅烃润滑油组合物的制备方法，包括使前面所述的抗氧剂、极压抗磨剂和硅烃化合物混合的步骤。混合温度优选40～90℃，混合时间优选1～3h。
[0042]
本发明的硅烃润滑油组合物可以用作空间运动机构的润滑剂。所述空间运动机构包括空间运动设备中的轴承、齿轮及其它精密部件。
[0043]
本发明的硅烃润滑油组合物具有优良的高低温性能、粘温性能、润滑性能、氧化安定性能，同时具有较低的酸值。
具体实施方式
[0044]
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
[0045]
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
[0046]
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以质量为基准的，除非以质量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
[0047]
如无特殊说明，下述实施例中采用以下组分原料，但并非是对本发明保护范围的限制。硅烃化合物1、2、3、4及苯三唑膦酸酯均为实验室自制。
[0048]
硅烃化合物1的制备
[0049]
以氮气吹扫反应体系后，称取三丙烯基甲基硅烷83g和三正己基硅烷512g加入三口烧瓶，开启搅拌，随后称取1.02g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入三口烧瓶，控制反应温度在45-50℃，反应72h后停止反应，过滤、减压蒸馏去掉轻组分，制得外观为无色液体的硅烃化合物1。
[0050]
硅烃化合物2的制备
[0051]
以氮气吹扫反应体系后，称取三丙烯基己基硅烷78g和三正己基硅烷340g加入三口烧瓶，开启搅拌，随后称取0.88g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入三口烧瓶，控制反应温度在45-50℃，反应96h后停止反应，过滤、减压蒸馏去掉轻组分，制得外观为无色液体的硅烃化合物2。
[0052]
硅烃化合物3的制备
[0053]
以氮气吹扫反应体系后，称取四烯丙基硅烷48g和三正辛基硅烷460g加入三口烧
瓶，开启搅拌，随后称取0.49g铂(0)-1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷加入三口烧瓶，控制反应温度在45-55℃，反应10d后停止反应，过滤、减压蒸馏去掉轻组分，制得外观为无色液体的硅烃化合物3。
[0054]
硅烃化合物4的制备
[0055]
按照专利us 4788312中的实施例2合成硅烃化合物4。
[0056]
苯三唑膦酸酯的制备
[0057]
按照us 3986967中实施例4的方法合成制备苯三唑膦酸酯。
[0058]
以下使用的4,4
’-
亚甲基双(2,6-二叔丁基对甲酚)，烷基化二苯胺，三甲酚磷酸酯均为润滑油领域的常用添加剂。以下使用的叔丁基苯基磷酸酯来源于百灵威试剂公司。
[0059]
按照表1的配方组成，调制了硅烃润滑油组合物的实施例1～5和对比例1～4。其中t511，即4,4
’-
亚甲基双(2,6-二叔丁基对甲酚)来自于固安华辉助剂公司，烷基化二苯胺来自于范德比尔特公司，三甲酚磷酸酯(tcp)和叔丁基苯基磷酸酯来源于百灵威试剂公司，硫化烷基酚(sap)来源于锦州天合化学有限公司。
[0060]
表1
[0061][0062]
分别对这些组合物进行了性能评定，评定项目包括黏度(gb/t265)、倾点(gb/t3535)、蒸发损失(gb/t7325)、酸值(gb/t7304)、srv(astm d7421)、四球(sh/t0189)、腐蚀和氧化安定性(sh/t0450)，评定结果见表2、3。
[0063]
表2
[0064][0065]
从表2可以看出，本发明组合物具有更加优异的低温性能、黏温性能、低酸值以及非常突出的润滑性能，同时能保持良好的氧化安定性。
[0066]
表3
[0067][0068]
由表3结果可知，本发明的硅烃润滑油组合物具有更好的协同作用。
[0069]
从表2～表3的试验数据可以看出，本发明的硅烃润滑油组合物具有优异的低温性能和黏温性能、低酸值、非常突出的润滑性能，同时能保持良好的氧化安定性。因此特别适用于-50℃环境条件下空间运动部件的长寿命润滑。
[0070]
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。