1.本发明涉及润滑油组合物及其制造方法。该申请基于2019年4月24日在日本技术的特愿2019
‑
083393号来主张优先权，将其内容援用到本文中。


背景技术：

2.近年来，随着高速化、高效率化、节约能源，强烈要求汽车、家电、工业机械等所使用的润滑油的性能提高。为了以适于其用途的方式改善特性，在润滑油中混配了抗氧化剂、极压添加剂、防锈添加剂、防腐蚀剂等各种添加剂。此外，要求具有高闪点的润滑剂。
3.在专利文献1中，为了同时改善低摩擦、转矩上升、省燃耗化这样的多个性能，提出了在矿物油、酯油等润滑基油中混配了作为纳米碳粒子的富勒烯、有机溶剂、粘度指数改进剂、摩擦调节剂、清洁分散剂的发动机润滑油用添加剂组合物。
4.在专利文献2中，提出了通过在使冷媒压缩机的滑动部润滑的冷冻机油中添加直径为100pm～10nm的富勒烯，从而抑制冷媒压缩机的摩擦、磨损。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2008
‑
266501号公报
8.专利文献2：国际公开第2017/141825号


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.然而，这些提案对上述所要求的性能的提高、特别是耐磨损性的提高都不充分，具有改善的余地。
11.本发明的目的是提供提高耐磨损性的润滑油组合物及其制造方法。
12.用于解决课题的手段
13.本发明的第一方案为以下润滑油组合物的制造方法。
14.[1]一种润滑油组合物的制造方法，其包含下述放射线照射工序：向在基油中溶解有富勒烯的富勒烯溶液照射放射线，而生成富勒烯加成体，
[0015]
上述放射线为紫外线或电离放射线。
[0016]
本发明的第一方案优选包含以下[2]～[12]所描述的特征。
[0017]
[2]根据上述[1]所述的润滑油组合物的制造方法，其进一步具有下述除去工序：从上述富勒烯溶液中除去不溶成分。
[0018]
[3]根据上述[1]或[2]所述的润滑油组合物的制造方法，在上述放射线照射工序中，在非氧化性气氛下进行上述放射线的照射。
[0019]
[4]根据上述[3]所述的润滑油组合物的制造方法，使上述富勒烯溶液中的氧气浓度为10质量ppm以下，进行上述放射线的照射。
[0020]
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，上述放射线为
紫外线。
[0021]
[6]根据上述[5]所述的润滑油组合物的制造方法，上述紫外线具有190nm以上且365nm以下的波长。
[0022]
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，在上述放射线照射工序中，进行直到上述放射线照射工序后的上述富勒烯溶液中的富勒烯的浓度相对于上述放射线照射工序前的上述富勒烯溶液中的富勒烯的浓度之比成为0.1倍以上且0.7倍以下。
[0023]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，上述富勒烯包含c
60
、c
70
或它们的混合物。
[0024]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，上述放射线照射工序一边将上述富勒烯溶液的温度控制为40℃以上且200℃以下一边照射上述放射线。
[0025]
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，上述放射线照射工序照射放射线2～9次。
[0026]
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，在上述放射线照射工序中，上述富勒烯溶液被收容在容器内，上述放射线照射工序从上述容器外部照射上述放射线。
[0027]
[12]根据[1]～[11]中任一项所述的润滑油组合物的制造方法，上述放射线照射工序以对上述富勒烯溶液1g照射1j以上且100j以下的照射能量的方式照射上述放射线。
[0028]
本发明的第二方案是以下润滑油组合物。
[0029]
[12]一种润滑油组合物，是包含基油和富勒烯加成体的润滑油组合物，
[0030]
上述富勒烯加成体的加成基具有构成基油的分子结构的一部分。
[0031]
发明的效果
[0032]
根据本发明，可以提供提高耐磨损性的润滑油组合物及其制造方法。
附图说明
[0033]
图1为显示实施例1中的润滑油组合物的紫外线照射时间与富勒烯的浓度的关系的图。
具体实施方式
[0034]
以下，说明本发明的优选的实施方式涉及的润滑油组合物及其制造方法。需要说明的是，本实施方式是为了使发明的宗旨更好地理解而具体说明的，只要没有特别指定，就不限定本发明。例如，在不超过本发明的宗旨的范围，关于数值、顺序、时间、比率、材料、量、构成等，可以进行变更、附加、省略、置换等。
[0035]
[润滑油组合物]
[0036]
本实施方式的润滑油组合物是包含基油和富勒烯加成体的润滑油组合物，上述富勒烯加成体的加成基具有构成基油的分子结构的一部分。该润滑油组合物通过向在基油中溶解有富勒烯的富勒烯溶液照射紫外线或电离放射线这样的放射线来获得。
[0037]
(基油)
[0038]
本实施方式的润滑油组合物所包含的基油没有特别限定，适合使用通常作为润滑
油的基油而被广泛使用的矿物油和合成油。
[0039]
作为润滑油而使用的矿物油一般是将内部所包含的双键通过氢化而饱和，转变为饱和烃的矿物油。作为这样的矿物油，优选可举出石蜡系基油、环烷系基油等。
[0040]
作为合成油，可举出合成烃油、醚油、酯油等。具体而言，适合使用聚α
‑
烯烃、二酯、聚亚烷基二醇、聚α烯烃、聚烷基乙烯基醚、聚丁烯、异链烷烃、烯烃共聚物、烷基苯、烷基萘、己二酸二异癸酯、单酯、二元酸酯、三元酸酯、多元醇酯(三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷壬酸酯、季戊四醇2
‑
乙基己酸酯、季戊四醇壬酸酯等)、二烷基二苯基醚、烷基二苯基硫醚、聚苯基醚、有机硅润滑油(二甲基有机硅等)、全氟聚醚等。它们之中，更适合使用聚α
‑
烯烃、二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、聚烷基乙烯基醚。
[0041]
这些矿物油、合成油可以单独使用1种，也可以以任意的比例混合使用选自它们之中的2种以上。
[0042]
润滑油组合物中的基油的量可以任意地选择。例如，可以为90质量％～99.9999质量％。然而不仅仅限定于这些例子。
[0043]
(富勒烯)
[0044]
本实施方式的润滑油组合物的制造所使用的富勒烯的结构、制造方法没有特别限定，可以使用各种物质。作为富勒烯，可举出例如，比较易于获得的c
60
、c
70
或它们的混合物。在富勒烯中，从在润滑油中的溶解性高方面考虑，优选c
60
和c
70
，从对润滑油的着色少方面(通过颜色易于进行润滑油组合物的劣化的判定的方面)考虑，更优选c
60
。在混合物的情况下，可以包含比c
70
高级次的富勒烯，但c
60
相对于构成混合物的全部富勒烯的的含量优选为50质量％以上。可以为70质量％以上且100质量％以下，可以以90质量％以上且100质量％以下的量包含。
[0045]
本实施方式的润滑油组合物在其制造过程中，如果向包含基油和富勒烯的富勒烯溶液进行放射线照射，则生成富勒烯加成体(fln加成体)，因此放射线照射后的富勒烯的浓度与放射线照射前的富勒烯的浓度相比变低。在放射线照射后的富勒烯的浓度不为0的情况下，本实施方式的润滑油组合物包含基油、富勒烯和富勒烯加成体。
[0046]
(富勒烯加成体)
[0047]
本实施方式的润滑油组合物包含富勒烯加成体。富勒烯加成体具有：具有构成上述基油的分子结构的一部分的加成基加成于上述富勒烯的结构。在放射线照射后的富勒烯的浓度为0的情况下，本实施方式的润滑油组合物包含基油和富勒烯加成体。
[0048]
(添加剂)
[0049]
本实施方式的润滑油组合物除了基油和富勒烯加成体以外，可以在不损害本实施方式的效果的范围，含有添加剂。
[0050]
混配于本实施方式的润滑油组合物的添加剂没有特别限定。作为添加剂，可举出例如，市售的抗氧化剂、粘度指数改进剂、极压添加剂、清洁分散剂、倾点下降剂、防腐蚀剂、固体润滑剂、油性改进剂、防锈添加剂、抗乳化剂、消泡剂、水解抑制剂等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。添加剂的量可以任意选择。
[0051]
作为添加剂，具有芳香族环的添加剂也有时使富勒烯的溶解性高，是更优选的。
[0052]
作为具有芳香族环的抗氧化剂，可举出例如，二丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基茴香醚(bha)、2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑
对甲酚(dbpc)、3
‑
芳基苯并呋喃
‑2‑
酮(羟基羧酸的分子内环状
酯)、苯基
‑
α
‑
萘胺、二烷基二苯基胺、苯并三唑等。
[0053]
作为具有芳香族环的粘度指数改进剂，可举出例如，聚烷基苯乙烯、苯乙烯
‑
二烯共聚物的氢化物添加剂等。
[0054]
作为具有芳香族环的极压添加剂，可举出例如，二苄二硫、磷酸烯丙酯、亚磷酸烯丙酯、磷酸烯丙酯的胺盐、硫代磷酸烯丙酯、硫代磷酸烯丙酯的胺盐、环烷酸等。
[0055]
作为具有芳香族环的清洁分散剂，可举出例如，苄基胺琥珀酸衍生物、烷基苯酚胺类等。
[0056]
作为具有芳香族环的倾点下降剂，可举出例如，氯化石蜡
‑
萘缩合物、氯化石蜡
‑
苯酚缩合物、聚烷基苯乙烯系等。
[0057]
在具有芳香族环的抗乳化剂中，可举出例如，烷基苯磺酸盐等。
[0058]
作为具有芳香族环的防腐蚀剂，可举出例如，二烷基萘磺酸盐等。
[0059]
本实施方式的润滑油组合物为通过后述润滑油组合物的制造方法而制造的润滑油组合物。
[0060]
本实施方式的润滑油组合物包含基油和富勒烯加成体。富勒烯加成体的加成基具有构成基油的分子结构的一部分，因此可以通过富勒烯加成体与基油的亲和性的提高而减少富勒烯凝集物的析出，提高耐磨损性，除此以外，可以期待摩擦阻力减少的效果。
[0061]
(润滑油组合物的制造方法)
[0062]
本实施方式的润滑油组合物的制造方法包含下述放射线照射工序：向在基油中溶解有富勒烯的富勒烯溶液照射放射线，上述放射线为紫外线或电离放射线。
[0063]
上述富勒烯溶液，例如，将基油与富勒烯混合，在基油中溶解富勒烯而获得。即，润滑油组合物的制造方法可以在上述放射线照射工序之前具有下述溶解工序：在基油中溶解富勒烯，获得富勒烯溶液。
[0064]
此外，在通过上述溶解工序获得的富勒烯溶液中，有时包含不溶性的富勒烯等。在该情况下，优选将不溶成分除去。即，本实施方式的润滑油组合物的制造方法可以进一步具有从上述富勒烯溶液中除去不溶成分的除去工序。上述除去工序优选设置在上述溶解工序后，并且上述溶解工序与上述放射线照射工序之间。
[0065]
进一步，本实施方式的润滑油组合物的制造方法可以在上述溶解工序后，且上述除去工序后或上述放射线照射工序后，为了获得所希望的富勒烯的浓度(或富勒烯加成体的浓度)的富勒烯溶液，而进一步具有下述稀释工序：将通过上述溶解工序或上述除去工序而获得的富勒烯溶液、或通过上述放射线照射工序而获得的富勒烯溶液用基油稀释。将这样操作而获得的富勒烯溶液作为本实施方式的润滑油组合物。
[0066]
(溶解工序)
[0067]
将富勒烯与基油混合而在基油中溶解富勒烯。此时，实施搅拌机等的分散处理、根据需要在上述分散处理时进一步实施3小时以上且48小时以下的加热处理在促进富勒烯的溶解方面是优选的。作为用于使富勒烯分散于基油的分散处理，可举出例如，使用了搅拌机、超声波分散装置、均化器、球磨机、珠磨机等分散手段的分散处理。
[0068]
富勒烯的加入量例如考虑最终想要调制的润滑油组合物的富勒烯(富勒烯加成体)浓度来设定。具体而言，优选以成为在计算上，相对于基油而可获得所希望的富勒烯的浓度的富勒烯量的优选1.2倍以上且5倍以下、更优选1.2倍以上且3倍以下的方式设定富勒
烯的加入量。如果为该范围，则能够提取的溶解成分的量变得充分，易于满足所希望的富勒烯的浓度，此外，在将不溶成分除去的上述除去工序中在负荷不变大的情况下就能够完成。此外，也可以考虑详细后述的富勒烯残存率而设定富勒烯的加入量。
[0069]
溶解于上述富勒烯溶液的富勒烯的浓度优选为1质量ppm(0.0001质量％)以上且10000质量ppm(1.0质量％)以下，更优选为1质量ppm(0.0001质量％)以上且100质量ppm(0.01质量％)以下，进一步优选为5质量ppm(0.0005质量％)以上且50质量ppm(0.005质量％)以下。如果富勒烯的浓度为上述范围，则在最终获得的润滑油组合物中能够长期维持耐磨损性提高的效果。富勒烯的浓度可以通过任意选择的方法，例如使用了高效液相色谱(hplc)的方法测定。
[0070]
(除去工序)
[0071]
在通过溶解工序而获得的混合物中，包含富勒烯的凝集物、未溶解的富勒烯等作为不溶成分的情况下，将不溶成分除去更易于提高耐磨损性。因此，优选在上述溶解工序后，设置将不溶成分除去的除去工序，而获得不溶成分被除去了的富勒烯溶液。需要说明的是，关于经过了上述除去工序的富勒烯溶液，只要没有特别指明，也有时简称为“富勒烯溶液”。
[0072]
作为通过上述除去工序将不溶成分除去的方法，可举出例如，用膜滤器过滤的方法、使用离心分离器进行沉降分离的方法、或将它们组合而使用的方法等。它们之中，从过滤时间方面考虑，在获得少量的润滑油组合物的情况下优选用膜滤器进行过滤的方法，在获得大量的润滑油组合物的情况下优选使用离心分离器的方法。
[0073]
对于使用了膜滤器的除去工序，例如，将通过上述溶解工序而获得的基油与富勒烯的混合物，使用孔小的筛网的过滤器(例如，筛孔0.1μm以上且1μm以下的筛网的膜滤器)进行过滤，以富勒烯溶液的形式回收。为了谋求过滤时间的缩短，例如，优选进行抽滤。
[0074]
对于使用离心分离器的方法，例如，对通过上述溶解工序而获得的富勒烯溶液实施离心分离处理，回收上清液而制成上述除去工序后的富勒烯溶液。
[0075]
(放射线照射工序)
[0076]
向通过上述溶解工序或上述除去工序而获得的富勒烯溶液照射放射线，而使富勒烯溶液中生成富勒烯加成体。需要说明的是，可以在上述溶解工序或上述除去工序后，并且上述放射线照射工序前，进行将富勒烯溶液用基油进行稀释的稀释工序，然后，向被稀释了的富勒烯溶液进行放射线照射。
[0077]
富勒烯溶液通常在大气中操作。因此，溶液中的氧气浓度与大气中的氧气成为平衡状态。此外，为了使富勒烯加成体高效率地生成，优选非氧化性气氛。因此，优选在非氧化性气氛下进行上述放射线的照射。具体而言，优选使富勒烯溶液中的氧气浓度为10质量ppm以下而进行上述放射线的照射。此外，更优选使上述富勒烯溶液中的氧气浓度为5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。需要说明的是，富勒烯溶液中的氧气浓度可以使用溶氧计测定。
[0078]
对于上述放射线照射工序，优选在放射线照射前，如上所述使富勒烯溶液中的氧气浓度降低，接着，维持该状态而进行放射线照射。作为放射线照射工序的具体例，可举出下述3个方法。需要说明的是，本实施方式不限定于下述具体例。
[0079]
·
第一放射线照射工序
[0080]
在能够气密的不锈钢等的金属制容器内，收容通过上述溶解工序或上述除去工序而获得的富勒烯溶液后，将容器密闭。接着，用氮气、氩气等非活性气体将容器内置换，进一步将容器内的富勒烯溶液用非活性气体鼓泡，从而使富勒烯溶液与非活性气体为平衡状态。以保持该状态的方式，将放射线源加入到容器内，再次将容器密闭，向富勒烯溶液进行放射线照射。需要说明的是，在使用紫外线作为放射线的情况下，作为放射线源，可举出uv灯。
[0081]
对于该方法，通过将非活性气体所含有的作为杂质的氧气浓度控制为1体积％以下，从而可以将富勒烯溶液中的氧气浓度控制为所希望的值以下。
[0082]
·
第二放射线照射工序
[0083]
代替在第一放射线照射工序中用非活性气体将容器内置换进一步将富勒烯溶液鼓泡，而将能够气密的容器内减压，进行放射线照射。即第二放射线照射工序在不使富勒烯溶液鼓泡，将能够气密的容器内减压而进行放射线照射工序的方面与第一放射线照射工序不同。在第二放射线照射工序中，优选使减压时的压力为10帕斯卡以下。其它条件可以与第一放射线照射工序同样。
[0084]
·
第三放射线照射工序
[0085]
代替在第一放射线照射工序或第二放射线照射工序中将放射线源加入到容器内部，而从容器外部照射放射线。即第三放射线照射工序在从容器外部照射放射线方面与第一放射线照射工序和第二放射线照射工序不同。在该情况下，使用容器的整体或一部分由放射线能够透过的材料构成的容器。在使用紫外线作为放射线的情况下，作为上述材质，可举出石英玻璃等。其以外的条件与第一放射线照射工序或第二放射线照射工序同样地操作，降低容器内部的氧气浓度而进行放射线照射工序。接着，通过上述容器的放射线透过部，从外部向富勒烯溶液进行放射线照射。根据本方法，可以在容器外部配置放射线源，因此放射线源的大小等限制少。
[0086]
富勒烯溶液中的富勒烯的浓度随着放射线照射而变低。这样地富勒烯溶液中的富勒烯的浓度降低可以认为是因为，基油的一部分吸收被照射了的放射线的能量，产生其分子链断裂了的自由基(以下，也称为“断裂分子”)，其与富勒烯加成，生成富勒烯加成体。如果这样地富勒烯加成体生成则富勒烯被消耗。
[0087]
富勒烯溶液中的富勒烯加成体的浓度优选直接测定和控制，但其测定不如富勒烯的浓度测定那样简单。这是因为，富勒烯加成体根据基油的分子在哪里断裂而断裂分子的大小不一定，因此成为该加成基不同的混合物。因此，富勒烯加成体的生成量以在放射线照射后残存的富勒烯的浓度作为指标是简便的。以下显示以富勒烯的浓度作为指标而求出富勒烯加成体的生成量的方法的优选的例子。
[0088]
具体而言，优选分别测定进行放射线照射前后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度，由下述式算出富勒烯残存率，该值为一定的范围。
[0089]
[富勒烯残存率]＝[放射线照射后的富勒烯的浓度(质量ppm)]/[放射线照射前的富勒烯的浓度(质量ppm)]
[0090]
需要说明的是，放射线照射中的富勒烯残存率只要将上述“放射线照射后的富勒烯的浓度”换用另一措词为“放射线照射中的富勒烯的浓度”而同样地求出即可。
[0091]
此外，富勒烯溶液内的富勒烯的浓度如后述实施例所示那样，可以通过使用了高
效液相色谱(hplc)的方法测定。
[0092]
此时，优选进行上述放射线的照射直到上述放射线照射工序后的上述富勒烯溶液中的富勒烯的浓度相对于上述放射线照射工序前的上述富勒烯溶液中的富勒烯的浓度之比成为0.1倍以上且0.7倍以下。即，上述富勒烯残存率优选为0.1以上且0.7以下，更优选为0.2以上且0.5以下。使富勒烯残存率越高，则具有能够越多地捕捉在润滑油组合物的使用中产生的基油的断裂分子的倾向。因此，适于上述断裂分子易于产生的环境下的使用。
[0093]
另一方面，使富勒烯残存率越低，则富勒烯溶液中的富勒烯的浓度越低，因此具有作为润滑油组合物而在使用中的各种环境下能够抑制富勒烯凝集体等的析出的倾向。因此，可获得更稳定的润滑油组合物。需要说明的是，富勒烯某程度反应而变为富勒烯加成体，因此可以捕捉在使用中新产生的上述断裂分子的量对应地减少。然而，富勒烯1分子能够捕捉数分子的断裂分子，因此富勒烯残存率即使为0也能够捕捉断裂分子。因此在本发明中，“富勒烯溶液”包含含有富勒烯加成体并且富勒烯残存率为0的溶液。即，润滑油组合物可以不含有富勒烯。
[0094]
控制富勒烯残存率的方法是，可以在放射线照射中逐次测定富勒烯的浓度，在成为所希望的富勒烯残存率时结束放射线照射，或者，如果进行一定条件下的放射线照射，则可以预先在相同条件下制作富勒烯残存率与照射时间的标准曲线，根据所希望的富勒烯残存率而确定放射线照射时间。此外，可以预先制作富勒烯溶液中的富勒烯的浓度与放射线照射时间的标准曲线，根据所希望的富勒烯的浓度来确定放射线照射时间。
[0095]
需要说明的是，富勒烯向富勒烯加成体变化可以通过对放射线照射前后的富勒烯溶液进行质谱测定来确认。例如，在溶解了c
60
作为富勒烯的富勒烯溶液的情况下，在放射线照射前，仅确认到相当于c
60
的m/z＝720的峰。与此相对在放射线照射后，720的峰减少，出现多个富勒烯加成体的峰。作为主要的峰，可以确认到相当于链长不同的多个烷基加成于c
60
的化合物的峰(722+2n)。n为60以下的自然数。它们可以认为是通过基油的断裂而产生的烷基自由基2个分子加成于c
60
的物质。
[0096]
一般而言，仅由基于放射线的波长的能量，例如，c
‑
c单键通过波长341nm以下的紫外线而断裂。然而，现实中碳原子的热振动叠加，因此通过比341nm长的波长的紫外线也断裂。此外，只要可以使充分的断裂分子生成，则优选低能量的放射线。如果为低能量，则可以认为在基油分子中断裂的键位置受限，易于成为保持了比较原始的基油的分子的部分形状的大的断裂分子，所得的富勒烯加成体与基油的亲和性提高。
[0097]
从这样的观点考虑，在上述紫外线处理工序中使用的放射线为具有使断裂分子生成的能量的放射线，具体而言为紫外线或电离放射线，优选为紫外线。从所得的润滑油组合物的稳定性的观点考虑，只要可以使充分的断裂分子生成，就优选低能量的放射线。此外，从工业的操作容易性的观点考虑，上述紫外线更优选具有190nm以上且365nm以下的波长，进一步优选具有240nm以上且340nm以下的波长。
[0098]
这样地生成的富勒烯加成体包含基油的分子结构的一部分，因此可以认为对基油的亲和性高，与富勒烯相比溶解性优异。因此，在所得的润滑油组合物中富勒烯凝集体等的析出不易发生。即，作为润滑油组合物的稳定性提高。
[0099]
作为上述紫外线源，可举出一般的低压水银灯、uv臭氧灯、紫外led、准分子灯、氙灯等。
[0100]
放射线的照射量可以以照射能量量的形式规定。即，预先使用所使用的放射线的剂量计，测定放射线的能量密度(mw/cm2)，接下来确定照射时间(秒)和照射范围(cm2)。由此，可以确定进行照射的放射线的能量(j)。照射时间可以任意选择。例如，可以为5分钟以上且24小时以下。或者，可以为0.1秒～1小时、0.2秒～30分钟、0.3秒～3分钟、0.5秒～60秒、1秒～30秒。
[0101]
具体的照射能量量是，每1g富勒烯溶液，作为标准，优选为1j以上且100j以下，更优选为1.5j以上且60j以下，进一步优选为2j以上且20j以下。可以为1j以上且10j以下、1j以上且8j以下等。如果为该范围，则易于将由上述式获得的富勒烯残存率，即，将富勒烯残存率的范围调整为0.1以上且0.7以下。照射例如可以仅进行1次照射，也可以将照射分成2次以上而进行多次。照射可以在相同条件下进行。在将照射分成多次的情况下，优选放射线的总能量量在上述范围内。照射次数可以任意选择，可以为例如，1～10次的范围、2～5次的范围。然而不仅仅限定于这些例子。此外，也优选反复进行1次以上照射，直到获得目标的富勒烯残存率。
[0102]
放射线照射时的富勒烯溶液的温度可以直接为室温附近等，不特别控制，但通过积极叠加上述热振动，可以特别谋求从具有波长分布的紫外线源的更长波长侧的有效利用、照射时间的缩短。具体而言，优选使放射线照射时的富勒烯溶液的温度为40℃以上且200℃以下，更优选为60℃以上且150℃以下，进一步优选为80℃以上且120℃以下。
[0103]
(稀释工序)
[0104]
进一步，在上述溶解工序后，优选上述除去工序后或上述放射线照射工序后，进一步优选上述放射线照射工序后，为了获得所希望的富勒烯的浓度或富勒烯加成体的浓度的润滑油组合物，可以进一步具有将所得的富勒烯溶液用基油进行稀释的稀释工序。
[0105]
作为在上述稀释工序中用于稀释的基油，可以为与在上述溶解工序中使用的基油相同种类的基油，或可以为与在上述溶解工序中使用的基油不同种类的基油。
[0106]
富勒烯溶液中的富勒烯加成体的浓度可以使用上述富勒烯残存率、和如上述那样使用hplc而测定的富勒烯的浓度，作为标准而由下述式算出。
[0107]
[富勒烯加成体的浓度(质量ppm)]＝(1
‑
[富勒烯残存率])
×
[富勒烯的浓度(质量ppm)]
[0108]
然而，由上述式求出的数值为富勒烯换算的浓度，富勒烯溶液中的氧分子浓度为可以无视的程度地充分低的浓度。
[0109]
根据本实施方式的润滑油组合物的制造方法，由于向在基油中溶解有富勒烯的富勒烯溶液照射紫外线或电离放射线，生成富勒烯加成体，因此可获得能够提高耐磨损性的润滑油组合物。
[0110]
以上，对本发明的优选的实施方式进行了详述，但本发明不限定于特定的实施方式，在专利权利要求书内记载的本发明的主旨的范围内，能够进行各种变形/变更。
[0111]
实施例
[0112]
以下，通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下实施例。
[0113]
(富勒烯的浓度测定)
[0114]
富勒烯的浓度的测定使用了高效液相色谱(
アジレント
·
テクノロジー
社制，1200
系列)。具体而言，使用
ワイエムシィ
社制柱ymc
‑
pack ods
‑
am(150mm
×
4.6)，使用展开溶剂：甲苯与甲醇的1：1(体积比)混合物，以吸光度(波长309nm)进行检测，从而定量了富勒烯溶液、润滑油组合物等试样中的富勒烯的量。
[0115]
[实施例1]
[0116]
(润滑油组合物的调制)
[0117]
将作为基油的矿物油(出光兴产株式会社制，
ダイアナフレシア
p46)100g、与富勒烯原料(
フロンティアカーボン
(株)制nanom
tm
np
‑
st，c
60
≥99质量％)0.003g(30mg)混合。将所得的混合物在室温下使用搅拌器搅拌36小时。接下来，将该混合物通过筛孔0.1μm的膜滤器，获得了滤液。关于所得的滤液，测定了富勒烯的浓度，结果为300质量ppm。
[0118]
接下来，将该滤液用与上述基油相同的矿物油以富勒烯的浓度成为30质量ppm的方式稀释，获得了富勒烯溶液(润滑油组合物)。
[0119]
接下来，将富勒烯溶液200g转移到300ml的石英玻璃制四口茄型烧瓶中，在第1个口安装了李比希冷却管，在第2个口安装了有机硅制隔膜盖，在第3个口安装了氮气导入管，在第4个口安装了溶氧计(饭岛电子工业社制，b
‑
506)的检测部。
[0120]
这里，通过以下步骤测定了溶解于富勒烯溶液的氧气浓度。
[0121]
首先，预先，将正十二烷(和光纯药工业株式会社制)100ml取出到250ml烧杯中，用空气鼓泡10分钟，然后，使用溶氧计，将正十二烷的溶液的氧气浓度设定为基准(饱和度100％)。
[0122]
接下来，关于上述四口茄型烧瓶内的富勒烯溶液，使用溶氧计测定了饱和氧浓度。其结果，富勒烯溶液中的饱和氧浓度为70％。
[0123]
进而，使正十二烷的空气中的饱和氧浓度为73质量ppm，由该数值与先前的70％之积，将富勒烯溶液中的溶解氧浓度算出为51质量ppm。
[0124]
接下来，通过氮气导入管，在四口茄型烧瓶的内部以流量1l/分钟注入氮气，在该状态下放置10分钟。由此，使四口茄型烧瓶的内部为氮气气氛。
[0125]
接下来，用溶氧计测定了富勒烯溶液中的氧气浓度。其结果，富勒烯溶液中的溶解氧浓度为3％(2.2质量ppm)。
[0126]
接下来，从四口茄型烧瓶的外部向加入到四口茄型烧瓶中的富勒烯溶液进行了紫外线照射。紫外线照射使用紫外线照射装置(
サンエイテック
社制，
オムニキュア
s2000)，使滤波器为250nm～450nm，对于照射范围2cm2，一边使用紫外线照度计(波长230nm
‑
390nm)计测一边将输出调整为1w/cm2，将照射时间设定为1分钟，以通过1次照射可以照射60j/cm2(每1g富勒烯溶液为0.6j)的能量的方式设定。
[0127]
接下来，每次紫外线照射后都使用注射器，从四口茄型烧瓶内部抽取富勒烯溶液约0.01ml，测定富勒烯的浓度，求出富勒烯残存率。
[0128]
通过3次紫外线照射(每1g富勒烯溶液为1.8j)富勒烯溶液中的富勒烯的浓度变为18质量ppm(富勒烯残存率0.6)，因此从四口茄型烧瓶取出富勒烯溶液10g，获得了润滑油组合物。
[0129]
进一步，一边以通过1次照射每1g富勒烯溶液成为0.6j的方式调整照射范围，一边进行合计10次(累计10分钟)紫外线照射，每次紫外线照射，都与上述同样地测定了富勒烯的浓度。制作将进行了紫外线照射的累计时间(分钟)设为横轴，将富勒烯的浓度(质量ppm)
设为纵轴的图，从而获得了标准曲线。将结果示于图1中。需要说明的是，标准曲线由以下式子表示。
[0130]
y＝0.0015x5‑
0.0459x4+0.5164x3‑
2.3125x2‑
0.7653x+30.111
[0131]
x：紫外线照射时间(分钟)
[0132]
y：富勒烯的浓度(质量ppm)
[0133]
如果使用图1所示那样的标准曲线，则对于预先作为目标的富勒烯的浓度，可以预测必要的紫外线照射时间，因此可以省略每次都抽取富勒烯溶液而定量富勒烯的浓度这样的作业，可以容易地获得具有所希望的富勒烯的浓度的富勒烯溶液。
[0134]
(耐磨损性的评价)
[0135]
关于所得的润滑油组合物，使用摩擦磨损试验机(anton paar社制，球
‑
盘摩擦计)，评价了耐磨损性。
[0136]
首先，准备基板和球，使它们的材质为高碳铬轴承钢钢材suj2。使球的直径为6mm。
[0137]
在基板的一主面涂布润滑油组合物，经由润滑油组合物，在基板的一主面上，以球在基板上描绘圆状轨道的方式，使基板旋转，使被固定了的球滑动。使基板的一主面上的球的速度为50cm/秒，使由球带来的对基板的一主面的荷重为25n。用光学显微镜观察基板的上述一主面上的球的滑动距离为累计1500m时的球面的摩擦面(圆形)，测定了形成于球的摩擦面的直径。摩擦面的直径越小，则可以说耐磨损性越优异。将结果汇总于表1中。在实施例1中紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度(fln浓度)为18质量ppm，富勒烯的残存率(fln残存率)为0.60，摩擦面的直径为170μm。
[0138]
[实施例2]
[0139]
使用包含5体积％的氧气的氮气，此外，仅进行3次紫外线照射，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了润滑油组合物。
[0140]
紫外线照射前的富勒烯溶液中的溶解氧浓度为8.8质量ppm，紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为17质量ppm(富勒烯残存率0.57)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为175μm。将结果示于表1中。
[0141]
[实施例3]
[0142]
代替包含5体积％氧气的氮气，使用了空气，除此以外，与实施例2同样地操作而获得了润滑油组合物。
[0143]
紫外线照射前的富勒烯溶液的溶解氧浓度为51质量ppm，紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为15质量ppm(富勒烯残存率0.50)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为210μm。将结果汇总于表1中。
[0144]
[比较例1]
[0145]
不添加富勒烯，此外，不进行紫外线照射，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物(即，仅基油)的耐磨损性。将结果汇总于表1中。
[0146]
[比较例2]
[0147]
不添加富勒烯，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物(即，照射了紫外线的基油)的耐磨损性。将结果汇总于表1中。
[0148]
[比较例3]
[0149]
不进行紫外线照射，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。润滑油组合物的富勒烯的浓度为30ppm。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。将结果汇总于表1中。
[0150]
[表1]
[0151][0152]
由表1的结果可知，如比较例1那样在仅基油时，则耐磨损性低。由比较例1与比较例2的比较可知，在照射了紫外线的基油(比较例2)时，与仅基油(比较例1)相比耐磨损性进一步变低。
[0153]
此外，在添加富勒烯而不进行紫外线照射的比较例3中，耐磨损性与仅基油(比较例1)的情况相比提高了。
[0154]
与此相对，如果将实施例1～3与比较例3比较，则可知照射了紫外线的实施例1～3与比较例1相比耐磨损性进一步提高。
[0155]
即，在上述比较例1与比较例2的比较中，在基油中不添加富勒烯的情况下，如果进行紫外线照射则耐磨损性降低，与此相对，在实施例1～3与比较例1的比较中，可知在基油中添加了富勒烯的情况下，如果进行紫外线照射则耐磨损性提高。
[0156]
此外，在实施例1～3中，可知富勒烯溶液中的氧气浓度越低，则耐磨损性越提高。
[0157]
[实施例4]
[0158]
使四口茄型烧瓶的底部浸渍于油浴，将富勒烯溶液在50℃下加热而进行3次紫外线照射，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为15质量ppm(富勒烯残存率0.50)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为160μm。将结果归纳于表2中。
[0159]
[实施例5]
[0160]
将富勒烯溶液在100℃下加热，除此以外，与实施例4同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为10质量ppm(富勒烯残存率0.33)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为150μm。将结果归纳于表2中。
[0161]
[实施例6]
[0162]
将富勒烯溶液在160℃下加热，除此以外，与实施例4同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为5质量ppm(富勒烯残存率0.17)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为165μm。将结果归纳于表2中。
[0163]
[表2]
[0164][0165]
如果将实施例4～6与实施例1比较，则可知在使紫外线照射时间固定的情况下，如果将富勒烯溶液加热则耐磨损性提高。换言之，在获得同等的耐磨损性的情况下，通过进行加热可以缩短紫外线照射的时间。
[0166]
此外，在实施例4～6中，加热时间等除加热温度以外的加热条件为相同条件。如果将实施例5、与实施例4、6进行比较，则可知实施例5的耐磨损性最优异，具有最佳的温度范围。可以认为这是因为，如果使加热温度高则耐磨损性提高，但在使加热温度为某程度以上高的情况下，即使将上述热振动以其以上叠加，也成为被照射了的紫外线之中的长波长侧的紫外线利用完的状态，此外，如果进一步为高温，则接近于(或超过)使用基油的上限温
度，因此其结果成为基油的变质的原因，使润滑油组合物的润滑性降低。
[0167]
[实施例7]
[0168]
使紫外线照射的次数为2次，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为22质量ppm(富勒烯残存率0.73)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为200μm。将结果归纳于表3中。
[0169]
[实施例8]
[0170]
使紫外线照射的次数为7次，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为4质量ppm(富勒烯残存率0.13)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为160μm。将结果归纳于表3中。
[0171]
[实施例9]
[0172]
使紫外线照射的次数为9次，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。富勒烯溶液的照射后的富勒烯的浓度为1质量ppm(富勒烯残存率0.03)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为190μm。将结果归纳于表3中。
[0173]
[表3]
[0174][0175]
由实施例7～9与实施例1的比较可知，在照射能量固定的情况下，如果使紫外线照射时间变化，则耐磨损性变化。此外，可知如果紫外线照射时间为适度的范围，则可获得特别良好的耐磨损性。作为该标准，优选以富勒烯残存率成为0.1以上且0.7以下的范围的方式控制紫外线照射时间。
[0176]
[实施例10]
[0177]
作为放射线源，代替紫外线照射装置而使用低压水银uv灯(
セン
特殊光源社制，型号uvl20ph
‑
6)，将包含作为更短波长的波长185nm的紫外线以20秒照射2次，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。需要说明的是，紫外线从四口茄型烧瓶的外部向
加入到四口茄型烧瓶中的富勒烯溶液照射。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为22质量ppm(富勒烯残存率0.73)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为190μm。将结果归纳于表4中。
[0178]
[实施例11]
[0179]
作为放射线源，代替紫外线照射装置而使用x射线照射装置(
トーレック
社制，rix
‑
250c
‑
2)，照射作为电离放射线的x射线(波长10nm以下)480秒，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。需要说明的是，x射线从四口茄型烧瓶的外部向加入到四口茄型烧瓶的富勒烯溶液照射。x射线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为22质量ppm(富勒烯残存率0.73)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为195μm。将结果归纳于表4中。
[0180]
[表4]
[0181][0182]
如果将实施例10～11与实施例1比较，则实施例1的耐磨损性与使用了更短波长的紫外线或x射线的实施例10～11的耐磨损性相比良好。因此，润滑油组合物的制造工序中使用的放射线只要可以使充分的断裂分子生成，就优选为基于波长的能量低的放射线。
[0183]
然而，如果将实施例10～11与比较例3比较，则相对于不照射放射线的比较例3的润滑油组合物，作为放射线源使用了基于波长的能量更高的x射线的实施例10～11的润滑油组合物表现充分高的耐磨损性。即使这样地照射高能量的放射线，耐磨损性也不降低，因此可以认为即使将本实施方式的润滑油组合物在宇宙、原子反应堆设备等中使用，也可以实现优异的耐磨损性。
[0184]
[实施例12]
[0185]
使紫外线照射前的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为90质量ppm，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为59质量ppm(富勒烯残存率0.66)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为180μm。将结果归纳于表5中。
[0186]
[实施例13]
[0187]
使紫外线照射前的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为250质量ppm，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了润滑油组合物。紫外线照射后的富勒烯溶液中的富勒烯的浓度为220质量ppm(富勒烯残存率0.88)。与实施例1同样地评价了所得的润滑油组合物的耐磨损性。摩擦面的直径为190μm。将结果归纳于表5中。
[0188]
[表5]
[0189][0190]
如果将实施例12～13与实施例1比较，则即使润滑油组合物中的富勒烯的浓度高，表现的耐磨损性也不会大大降低。即，即使在润滑油组合物中过剩含有富勒烯，对润滑油组合物的耐磨损性带来的影响也小。因此，在基油的断裂易于发生的苛刻的环境下使用的情况下，为了更多地捕捉该断裂分子，可以在对润滑油组合物的稳定性不带来影响的范围，使富勒烯溶液中的富勒烯的浓度高。
[0191]
产业可利用性
[0192]
本实施方式的润滑油组合物适于工业用齿轮油；液压工作油；压缩机油；冷冻机油；切削油；轧制油、压制油、锻造油、拉深加工油、拉拔油、冲裁油等塑性加工油；热处理油、
放电加工油等金属加工油；滑动引导面油；轴承油；防锈油；热介质油等各种油。
[0193]
此外，本实施方式的润滑油组合物对于在放射线照射的宇宙空间、原子反应堆设备中使用的装置、设备类是有用的，在搭载于宇宙飞船、火箭、探测器、空间站、卫星等的装置或设备的滑动部、或构成原子反应堆主体、原子反应堆冷却系统设备、计测控制系统设备、燃料设备、放射线管理设备、废弃设备、原子反应堆存储设施、辅助锅炉等的装置或设备的滑动部中，对于长期抑制金属部分损伤、或磨损是极其有用的。