1.本发明属于口腔生物材料领域，具体的涉及一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料。
技术背景
2.活动义齿其专业名称是可摘义齿(removable denture)，包括可摘局部义齿和全口义齿。是利用剩余天然牙、基托下的黏膜和骨组织作为支持，依靠义齿的固位体和基托来固位，用人工牙恢复缺失牙的形态和功能，用基托材料恢复缺损的牙槽嵴、颌骨及其周围的软组织形态，患者可以自行摘戴的一种修复体。现在应用在临床上的义齿支架是大多是采用钴铬合金制成的，强度小，覆盖面大，而且重量大，容易引起过敏，使口腔内红肿发炎，使口腔内产生异味，并增加了使用者的异物感，使使用者感觉不适。
3.钛金属相对于传统的镍基金属具有更好的生物相容性、热处理等性能，是用于制备活动义齿支架较为理想的材料。但是，由于钛金属延展性较强，塑性大，且生物相容性较差，用以制备活动义齿支架时会因为受力的原因导致变形，从而影响支撑效果。且单纯钛金属支架质量较大，会增加患者的承重感，降低了使用舒适度。因此开发一种活动义齿用轻质支架钛基复合材料具有重要的市场应用前景。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料及其制备方法，包括配料，制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题的至少之一。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料的制备方法，具体方法如下：按照质量百分比精确称取用于制备用于活动义齿的轻质钛基复合材料的原料：纯金属ti，增强剂，活化剂。
6.上述原材料的增强剂的组分包括：c3n4：tin：wc：tio2的摩尔比为：3-4:3-5:1-3:1-2，将四种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-100nm的混合物粉体。
7.优选的，上述原材料的活化剂的组分包括：磷化钙(cap)：磷化硅(si3p4)：氮化硅(si3n4)的摩尔比为3-5:3-4:2-3，将三种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比3:1-7:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-100nm的混合物粉体。
8.优选的，上述原材料各组分质量百分比为：85-90％的纯金属ti，10-20％的增强剂混合粉末，5-10％的活化剂粉末，以上组分质量百分比总和为100％。
9.优选的，将上述三种原材料在氩气氛围下混合，然后倒入球磨机中，使用直径为8mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约25-50nm的混合物粉体。
10.优选的，采用选择性激光熔化技术对混合粉末熔化成型。将混合粉末加入eosint-m280-3d打印机上，采用400w yb:yag光纤激光器，光斑大小为80μm，在高纯氩气保护气氛下生产了多个圆柱形零件。生产样品的激光功率为150～190w，激光扫描速度为120～160mm/s，固定膜层厚度，恒定孵化距离为100μm。
11.本发明的优点在于：
12.本发明提供的一种用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料，避免了有毒金属，贵金属的加入，具有更佳的生物安全性，而且更节省成本。原材料中增强剂和活化剂中包含的各无机化合物组分之间相互协同，在选择性激光熔化的高温条件下与金属ti原位发生化学反应，生成新的钛合物，使得材料内部位错数目增加，金属ti原子数目比例减小，从而使材料具有更强的硬度和更低的密度。
13.具体实施案例
14.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
15.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
16.1.实施例一：
17.本发明提供了一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料的制备方法，具体的，用于制备用于活动义齿的轻质钛基复合材料的原材料包括：纯金属ti，增强剂，活化剂。
18.优选的，上述原材料的增强剂的组分包括：c3n4：tin：wc：tio2的摩尔比为：3-4:3-5:1-3:1-2，将四种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-100nm的混合物粉体。
19.优选的，上述原材料的活化剂的组分包括：磷化钙(cap)：磷化硅(si3p4)：氮化硅(si3n4)的摩尔比为3-5:3-4:2-3，将三种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比3:1-7:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-100nm的混合物粉体。
20.优选的，上述原材料各组分质量百分比为：85-90％的纯金属ti，10-20％的增强剂混合粉末，5-10％的活化剂粉末，以上组分质量百分比总和为100％。
21.优选的，将上述三种原材料在氩气氛围下混合，然后倒入球磨机中，使用直径为8mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约25-50nm的混合物粉体。
22.优选的，采用选择性激光熔化技术对混合粉末熔化成型。将混合粉末加入eosint-m280-3d打印机上，采用400w yb:yag光纤激光器，光斑大小为80μm，在高纯氩气保护气氛下生产了多个圆柱形零件。生产样品的激光功率为150～190w，激光扫描速度为120～160mm/s，固定膜层厚度，恒定孵化距离为100μm。
23.按照本发明上述方案所制备的一种用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料，该钛基复合材料的平均维氏显微硬度为415hv，比市售的传统医用口腔钛基材料都高，因此具有
更好的耐磨性。该材料的极限抗压强度达到了1402mpa，相对于传统材料也有较大的提升。此外，采用本发明提供的材料配方所制得的钛基复合材料的平均密度为4.02g/cm3，相比于市售传统材料有较大程度的降低，因此材料的重量更轻。
24.2.实施例二：
25.本发明提供了一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料的制备方法，具体的，用于制备用于活动义齿的轻质钛基复合材料的原材料包括：纯金属ti，增强剂，活化剂。
26.优选的，上述原材料的增强剂的组分包括：c3n4：tin：wc：tio2的摩尔比为：3-4:3-5:1-2:1-2，将四种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-8:1，将转速设置1200-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约60-100nm的混合物粉体。
27.优选的，上述原材料的活化剂的组分包括：磷化钙(cap)：磷化硅(si3p4)：氮化硅(si3n4)的摩尔比为3-5:3-4:2-3，将三种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-7:1，将转速设置1200-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约60-100nm的混合物粉体。
28.优选的，上述原材料各组分质量百分比为：88-90％的纯金属ti，10-17％的增强剂混合粉末，5-7％的活化剂粉末，以上组分质量百分比总和为100％。
29.优选的，将上述三种原材料在氩气氛围下混合，然后倒入球磨机中，使用直径为5mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约25-40nm的混合物粉体。
30.优选的，采用选择性激光熔化技术对混合粉末熔化成型。将混合粉末加入eosint-m280-3d打印机上，采用400w yb:yag光纤激光器，光斑大小为80μm，在高纯氩气保护气氛下生产了多个圆柱形零件。生产样品的激光功率为150～190w，激光扫描速度为120～160mm/s，固定膜层厚度，恒定孵化距离为100μm。
31.按照本发明上述方案所制备的一种用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料，该钛基复合材料的平均维氏显微硬度为420hv，比市售的传统医用口腔钛基材料都高，因此具有更好的耐磨性。该材料的极限抗压强度达到了1513mpa，相对于传统材料也有较大的提升。此外，采用本发明提供的材料配方所制得的钛基复合材料的平均密度为4.22g/cm3。
32.3.实施例三：
33.本发明提供了一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料的制备方法，具体的，用于制备用于活动义齿的轻质钛基复合材料的原材料包括：纯金属ti，增强剂，活化剂。
34.优选的，上述原材料的增强剂的组分包括：c3n4：tin：wc：tio2的摩尔比为：3-4:4-5:2-3:1-2，将四种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比8:1-10:1，将转速设置1300-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-80nm的混合物粉体。
35.优选的，上述原材料的活化剂的组分包括：磷化钙(cap)：磷化硅(si3p4)：氮化硅(si3n4)的摩尔比为3-5:3-4:2-3，将三种材料混合后倒入球磨机，使用直径为5mm的c15钢磨球，球粉质量比3:1-7:1，将转速设置1300-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约50-80nm的混合物粉体。
36.优选的，上述原材料各组分质量百分比为：88-90％的纯金属ti，10-15％的增强剂混合粉末，5-8％的活化剂粉末，以上组分质量百分比总和为100％。
37.优选的，将上述三种原材料在氩气氛围下混合，然后倒入球磨机中，使用直径为
5mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1300-1500转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约25-35nm的混合物粉体。
38.优选的，采用选择性激光熔化技术对混合粉末熔化成型。将混合粉末加入eosint-m280-3d打印机上，采用400w yb:yag光纤激光器，光斑大小为80μm，在高纯氩气保护气氛下生产了多个圆柱形零件。生产样品的激光功率为150～190w，激光扫描速度为120～160mm/s，固定膜层厚度，恒定孵化距离为100μm。
39.按照本发明上述方案所制备的一种用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料，该钛基复合材料的平均维氏显微硬度为425hv，比市售的传统医用口腔钛基材料都高，因此具有更好的耐磨性。该材料的极限抗压强度达到了1451mpa，相对于传统材料也有较大的提升。此外，采用本发明提供的材料配方所制得的钛基复合材料的平均密度为4.05g/cm3。
40.4.实施例四：
41.本发明提供了一种用于活动义齿的轻质支架钛基复合材料的制备方法，具体的，用于制备用于活动义齿的轻质钛基复合材料的原材料包括：纯金属ti，增强剂，活化剂。
42.优选的，上述原材料的增强剂的组分包括：c3n4：tin：wc：tio2的摩尔比为：3-4:3-5:1-3:1-2，将四种材料混合后倒入球磨机，使用直径为5mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-6:1，将转速设置1000-1300转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约70-100nm的混合物粉体。
43.优选的，上述原材料的活化剂的组分包括：磷化钙(cap)：磷化硅(si3p4)：氮化硅(si3n4)的摩尔比为3-5:3-4:2-3，将三种材料混合后倒入球磨机，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比3:1-7:1，将转速设置1000-1300转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约70-100nm的混合物粉体。
44.优选的，上述原材料各组分质量百分比为：85-88％的纯金属ti，15-20％的增强剂混合粉末，6-10％的活化剂粉末，以上组分质量百分比总和为100％。
45.优选的，将上述三种原材料在氩气氛围下混合，然后倒入球磨机中，使用直径为10mm的c15钢磨球，球粉质量比5:1-10:1，将转速设置1000-1300转/分钟，球磨1-4小时，得到粒径约40-50nm的混合物粉体。
46.优选的，采用选择性激光熔化技术对混合粉末熔化成型。将混合粉末加入eosint-m280-3d打印机上，采用400w yb:yag光纤激光器，光斑大小为80μm，在高纯氩气保护气氛下生产了多个圆柱形零件。生产样品的激光功率为150～190w，激光扫描速度为120～160mm/s，固定膜层厚度，恒定孵化距离为100μm。
47.按照本发明上述方案所制备的一种用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料，该钛基复合材料的平均维氏显微硬度为398hv，比市售的传统医用口腔钛基材料都高，因此具有更好的耐磨性。该材料的极限抗压强度达到了1306mpa，相对于传统材料也有较大的提升。此外，采用本发明提供的材料配方所制得的钛基复合材料的平均密度为4.52g/cm3。
48.材料的具体力学性能测试结果见表1。
49.组别压缩强度/mpa延伸率/％维氏硬度密度/(g/cm3)实施例1140212.34154.02实施例2151313.44204.22实施例3145113.74254.05实施例4130614.23984.52
50.表1.实施例1-4所制得的用于活动义齿支架的轻质钛基复合材料的力学性能测试结果
51.以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
52.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。