1.本发明涉及造纸技术领域，特别是一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法。


背景技术：

2.磷石膏是一种灰白色或灰黑色的粉状颗粒，主要成分是二水石膏，是磷化工行业中用硫酸萃取磷矿制备磷酸过程的副产物。每生产1t磷酸约副产4.5～5.5t磷石膏。我国的磷石膏累计堆存量约为6亿吨，每年排放量超过8000万吨。虽然近年来磷石膏的利用量与利用率在逐年稳步升高，但与磷石膏年产量相比，其利用率依然较低。磷石膏的大量堆存占用了较多土地，增加了企业成本，破坏了生态环境，造成了资源浪费。而以磷石膏为原料制备高附加价值的磷石膏晶须是磷石膏资源化利用的一条新途径。
3.磷石膏晶须集增强纤维与超细无机纤维的优点于一体，具有化学性能稳定，极高的抗拉强度和弹性模量，并且价格低廉，是一种性质优良的造纸纤维。把磷石膏晶须加填到纸页中，构成磷石膏晶须和植物纤维互相缠绕的空间结构网络，不仅降低植物纤维的使用比例，而且由于成纤维状、具有高长径比的磷石膏晶须，与植物纤维结合后还能减少晶须纸张的强度损失。
4.现有报道使用磷石膏晶须用于纸张抄造都是以填料方式少量加入。申请公布号为cn110747689 a的中国发明专利申请公开了一种加填石膏晶须的纸页的制备方法，其制备方法为煅烧及共沉淀二重改性的石膏晶须，以15％的加填量制备纸页，该方法晶须加入量过少并且没有对高长度磷石膏晶须代替植物纤维造纸的研究，并且缺少高长度磷石膏低溶解性和表面亲羟基化改性的研究。申请公布号为cn110747689 a中国发明专利申请公开了一种改性硫酸钙晶须造纸填料及其制备方法和应用，其制备方法以溶解抑制改性剂改性硫酸钙晶须并以0-45％加入纸页中。该方法仍是将磷石膏晶须作为纸张填料所使用，因为所用晶须长度仅接近于造纸杂细胞或纤维碎片，故而所得纸张强度较低。


技术实现要素：

5.本发明目的是针对现有技术中磷石膏晶须在纸页中只能以填料方式少量添加且纸张强度低等根本问题缺陷，提供一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
7.(1)将长度为200μm～1000μm的无水磷石膏晶须加入到非极性溶剂中配成固液混合物，在固液混合物中加入偶联剂，搅拌反应结束后得到表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与纸浆纤维混合形成混合浆料；
8.(2)将步骤(1)混合浆料加水，再加入混合浆料质量0.2-0.5wt％的助留剂。
9.优选的，所述磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
10.(1)将长度为200μm～1000μm的无水磷石膏晶须加入到非极性溶剂中，配成质量分
数浓度为8-12％(优选10％)的固液混合物，在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量1-5wt％的偶联剂，然后在转速为100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的纸浆纤维混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
11.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入占绝干混合浆料质量的0.2-0.5wt％助留剂，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
12.所述步骤(1)中，表面改性后的磷石膏晶须与纸浆纤维的质量比为11:9-7:1。
13.所述步骤(1)中，所述偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、三异硬酯酸钛酸异丙酯和异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯的一种或两种以上的组合。
14.所述步骤(1)中，所述非极性溶液为苯、甲苯和二甲苯的一种或两种以上的组合。
15.所述步骤(1)中，纸浆纤维为打浆度为45
°
sr的针叶木浆、阔叶木浆和大麻杆浆的一种或两种以上组合。
16.所述步骤(2)中，所述助留剂为阳离子聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯和聚乙烯醇的一种或两种以上组合。
17.本发明以长度200μm～1000μm(长度于传统纸浆纤维无异)的无水磷石膏晶须为原料，无论对于磷石膏晶须的应用领域拓展还是改善高无机粒子在纸张中的应用都是一个新的出发点，具有重要的理论意义和实际应用价值。
18.总的来说，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)所使用的半水磷石膏晶须为长度于常规纤维接近的(200μm～1000μm)无水磷石膏晶须，将其与偶联剂在非极性溶剂中搅拌反应后，获得疏水并且表面带有羟基的改性磷石膏晶须；(2)将改性后的磷石膏晶须按照w
晶须
：w
纤维
＝11:9-7:1的比例与纸浆纤维混合；混合稀释后的浆浓在10r/min的搅拌下加入0.2-0.5％的助留剂，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张；(3)所得纸张具有良好的物理性能和光学性能，满足了胶印书刊纸的标准；(4)实现了纤维替代率超过50％的纸张制备，在保证纸张强度的同时，具有充分利用工业副产物磷石膏资源，变废为宝，解决这部分工业固废物的存放问题，是维护生态环境，缓解环境污染的一个有效手段。
附图说明
19.图1为本发明一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法实施例1制备的纸张的sem图。
具体实施方式
20.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
21.实施例1
22.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
23.(1)将长度在1000μm的无水磷石膏晶须加入到甲苯中，配成质量分数浓度为10％
的固液混合物；继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量5wt％的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，将固液混合物在转速为100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的针叶木浆按照7:3的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
24.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓(绝干混合浆料与水的质量分数浓度)，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.2wt％的助留剂(所述阳离子聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯组合，其中w
阳离子聚丙烯酰胺
：w
聚氧化乙烯
＝1：4)，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
25.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，sem图如图1所示，所得纸页的留着率为98.1％、抗张指数为36.2n
·
m/g、撕裂指数为17.1mn
·
m2/g、白度为85.1％和光射系数41.7m2/kg。
26.实施例2
27.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
28.(1)将长度在200μm的无水磷石膏晶须加入到二甲苯中，配成质量分数浓度为10％质量分数的固液混合物，继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量1wt％的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，将固液混合物在100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的阔叶木浆按照11:9的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
29.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.5wt％的阳离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
30.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，所得纸页的留着率为94.5％、抗张指数为39.7n
·
m/g、撕裂指数为22.8mn
·
m2/g、白度为81.4％和光射系数19.7m2/kg。
31.实施例3
32.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
33.(1)将长度在600μm的无水磷石膏晶须加入到苯-甲苯(质量比为1：1)溶液中，配成质量分数浓度为10％质量分数的固液混合物，继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量2.5wt％三异硬酯酸钛酸异丙酯，将固液混合物在100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的针叶木和大麻杆混合浆(质量比为3：1)按照7:1的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
34.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.3wt％助留剂(w
聚氧化乙烯
：w
聚乙烯醇
＝2：1)，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
35.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，所得纸页的留着率为97.7％、抗张指数为34.5n
·
m/g、撕裂指数为14.5mn
·
m2/g、白度为84.8％和光射系数32.3m2/kg。
36.实施例4
37.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
38.(1)将长度在500μm的无水磷石膏晶须加入到苯中，配成质量分数浓度为10％质量
分数的固液混合物，继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量5wt％的三异硬酯酸钛酸异丙酯，将固液混合物在100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的大麻杆浆按照13:7的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
39.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.4wt％的聚氧化乙烯，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
40.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，所得纸页的留着率为96.5％、抗张指数为31.7n
·
m/g、撕裂指数为13.9mn
·
m2/g、白度为82.2％和光射系数37.7m2/kg。
41.实施例5
42.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
43.(1)将长度在850μm的无水磷石膏晶须加入到二甲苯中，配成质量分数浓度为10％质量分数的固液混合物，继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量4wt％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，将固液混合物在100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的针叶木浆按照6:4的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
44.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.5wt％阳离子聚丙烯酰胺，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
45.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，所得纸页的留着率为97.1％、抗张指数为35.2n
·
m/g、撕裂指数为16.3mn
·
m2/g、白度为82.4％和光射系数31.0m2/kg。
46.实施例6
47.一种磷石膏晶须高比例替代纤维的纸张制备方法，其包括的步骤如下：
48.(1)将长度在300μm的无水磷石膏晶须加入到苯中，配成质量分数浓度为10％质量分数的固液混合物，继续在固液混合物中加入无水磷石膏晶须质量5wt％的异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯，将固液混合物在100r/min的磁力搅拌下反应10min，反应结束后过滤分离形成表面改性后的磷石膏晶须，将表面改性后的磷石膏晶须与打浆度为45
°
sr的阔叶木浆和大麻杆混合浆(质量比为2：1)按照7:3的质量比混合，获得高替代纸张制备的混合浆料；
49.(2)将步骤(1)所得的混合浆料加水配成1.0％的浆浓，并在100r/min的搅拌下加入混合浆料质量0.5wt％聚乙烯醇，并继续搅拌30s，然后将晶须-纤维混合浆料在tappi标准抄片器中抄造定量为80g/m2的纸张。
50.将所得到的纸张进行抄造和强度性质检测分析，所得纸页的留着率为96.7％、抗张指数为32.8n
·
m/g、撕裂指数为13.0mn
·
m2/g、白度为82.7％和光射系数34.2m2/kg。
51.上述实施例扫描电镜检测结果与实施例1中图1的sem图基本一致。
52.以上实施例仅为本发明的部分实施例，实施例并非用来限制本发明保护的范围，凡是利用本发明的内容所做的均等变化，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。